羧酸联吡啶鎓盐配合物的构筑及刺激响应性研究

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光致变色化合物是在光辐射下具有变色性质的一类化合物,由于具有良好的光化学可逆性,这类化合物被广泛应用于新型功能材料的研发。联吡啶鎓盐衍生物/紫精是一类具有大共轭分子结构的化合物,其具有优良的氧化还原活性、导电性及光致变色性能,在生物、光化学、电化学及材料化学领域拥有广泛的应用前景。以金属离子为节点,以这种光电活性的有机分子为连接体,通过分子间的配位作用或弱相互作用,有序排列的功能配位化合物实现了分子到材料的转换,为合成具有光电性能的新型配位化合物提供一个崭新的途径。本课题以具有光电活性的羧酸联吡啶鎓盐作为主要功能结构基元,引入不同类型的辅助配体,通过超分子自组装和配位组装得到了十一个配位化合物晶体,通过单晶/粉末X-射线衍射,红外光谱,元素分析,紫外光谱,顺磁共振,热重分析等手段对这些化合物进行了表征与分析,并研究了不同分子构型对化合物光致变色性能的影响,对部分配合物的氨气响应性能进行了少量的探索。本课题的创新之处如下:(1)在温和的实验条件下,选择柔性的H2BpybcCl2配体,通过与不同的金属离子及不同类型的辅助配体自组装来构筑结构新颖的配合物。由于辅助配体给电子能力不同,可以通过改变辅助配体来调控其光活性性能。这些配合物的合成所需成本低,而且不会对环境及人类造成危害。(2)通过选择相同的辅助配体对羟基苯甲酸,改变金属离子,通过与H2BpybcCl2进行自组装,得到了两例同构的聚轮烷结构{[Zn(Bpybc)1.5(1,4-HBA)H2O].6H2O}n(2-1)和{Cd(Bpybc)1.5(1,4-HBA).8.5H2O}n(2-2)。研究发现对羟基苯甲酸与H2BpybcCl2及不同金属离子自组装具有形成特定聚轮烷结构的倾向。由于两例化合物中电子给受体之间的距离较远,很难发生电子转移,因此,这两例化合物都不具有光致变色性能。(3)通过选择不同类型的辅助配体和不同的金属离子,通过与H2BpybcCl2进行超分子自组装,得到了四例一维“之”字链结构{[Cu(Bpybc)(1,2-HBA)(H2O)1.5].(H2O)3}n(3-1),{[Cd0.5(Bpybc)0.5(1,2-HBA)0.5].(H2O)2}n(3-2),{[Co(Bpybc)(N32].3H2O}n(3-3)和{Cd(Bpybc)Cl2.2H2O}n(3-4)。在这四例结构中,由于辅助配体给电子能力的不同,化合物3-13-3与化合物3-4的表现出不同的光活性,所以化合物3-13-3具有光惰性,而化合物3-4表现出较好的光活性。(4)通过选择相同的金属镉离子,引入不同的给电子能力较强的多羧酸辅助配体,通过与H2BpybcCl2进行自组装,构筑了五例具有较好光活性的化合物{[Cd(Bpybc)(ox)].H2O}n(4-1),{[Cd4.5(Bpybc)1.5(TBC)3].8H2O}n(4-2),{[Cd1.5(Bpybc)0.5(TBC)H2O].H2O}n(4-3),{[Cd(Bpybc)0.5(DBC)H2O].H2O}n(4-4),{[Cd2(Bpybc)(DBC)2H2O].2H2O}n(4-5)。由于富电子的羧基给电子能力较强且电子给受体之间的距离及角度适宜,较易发生电子转移,因此,这五例化合物具有优良对的光致变色性能。
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