本论文提出了两种新型的电化学方法：双极还原法和固态萃取-电化学氧化法。前者针对可渗透反应墙体系中存在的低传质效率问题，提出了通过电子转移和相转移达到高效去除有机污染物的新方法；后者提出了将电化学氧化反应应用于气态污染物降解的新方法。 本论文研究了双极还原法对2,4-二氯苯酚的降解，以及电化学氧化法降解空气中甲醛的处理效果并进行了相应的数值计算与模拟。 在双极还原法处理2,4-二氯苯酚实验中，在排除铁离子干扰的同时，采用双波长法测定溶液中2,4-二氯苯酚的含量。同时研究了本方法中搅拌、电极材料（石墨和活性炭纤维）、反应液初始浓度、pH值等因素对2,4-二氯苯酚处理效果的影响，探讨和比较了阴阳两极的处理效果和电流效率，并从理论的角度对反应机理进行了推断。经分析确定采用286nm与320nm下的吸光度差值作为双波长法的测定参数，线性相关系数为R=0.9991。对于两极的2,4-DCP去除速率，采用活性炭纤维阴极比石墨阴极效果更好，阳极去除速率增加21.5％，阴极增加25.7％，在反应2h后阴阳两极的电流效率则从6.7％分别增至34.0％和22.5％。反应溶液的pH变化对2,4-DCP的去除影响很大。随着pH值由强酸变为强碱，双极还原的效率也逐步减小。 在电化学氧化降解空气中甲醛的试验中，研究了鼓气速率、鼓气溶液中甲醛浓度以及外加电压三者变化的情况下，电化学反应器中活性炭纤维电极的吸附效果和反应器的处理效果。还通过与总碳氢分析仪联机在线监测了反应体系在一定时间内的吸附、处理效果，并使用气相色谱初步分析了反应机理。结果表明鼓气溶液中甲醛浓度对处理效果的影响最大，也即空气中含有的甲醛浓度较高的情况下，装置的处理效果较好。外加电压的影响次之，鼓气速率的影响最小。外加电压并非越大越好，在我们的实验条件下，外加电压为5V的情况下处理效果最佳，此时在反应1h的时间段内，电化学氧化处理后尾气中的甲醛相比单纯的水溶液吸收处理减少了62.8％，电流效率达到62.3％。 本论文还对电化学装置处理甲醛进行了数值计算，将反应体系分为四个部分进行了分析：曝气洗瓶中甲醛挥发量的计算、甲醛在反应器溶液中的吸收与传质、溶液中的甲醛在ACF上的吸附、甲醛处理的电极过程模拟。结果表明在本系统中，活性炭纤维吸附甲醛符合Langmuir吸附等温式。模拟结果表明甲醛的反应主要在电极的末端部分，电极表面扩散层很薄，溶液主体中的浓度则比较均匀。