对半结晶性聚合物的热熔融行为的研究在近些年已然成为广泛的研究课题。为了描述半结晶性聚合物结构由于结晶温度的变化而产生的重组行为,研究者建立了多种结晶模型。对于半结晶聚合物而言,其内部结晶区域的Tg通常受其结晶程度的影响,因此,整个晶体的结构可能会受到无定型区域Tg的影响。这些影响与半结晶物质结构中无定型区域和结晶区域性质的相互关联程度有关。一般来说,半结晶结构处于一种不同于平衡状态的过渡态平衡中。这种“过渡态”的存在使得半结晶结构在向更高结晶度转化的过程中,存在着许多障碍和阻隔。因此研究这种过渡态产生的原因及其影响因素,以及其与热熔融行为之间的关系就显得尤为重要了。聚芳醚酮(PAEK)是一类高性能聚合物的总称,其在力学性能、物理性能以及耐化学性能方面均超过了其他热塑性聚合物,在260℃以上仍然有较优异的机械性能。聚醚醚酮酮(PEEKK)是聚芳醚酮家族中具有典型性能的一类热塑性材料,其熔点在370℃左右,通常可以采用注塑工艺或其他工艺制备出成型零件、薄膜或纤维。在通常情况下,该类聚合物是部分结晶的,并且根据加工条件的不同,其结晶度会在0到40%之间变化。同时,PEEKK的结晶度会因为其热历史的不同而产生很大的变化,通过在高温条件下(Tg温度以上)注射或模压成型,可以获得具有良好的结晶度、结晶形态和机械性能的结晶材料。因此,根据不同的应用而选择最为适合的处理条件是极为重要的。本文采用聚醚醚酮酮(PEEKK)为原料,并通过DSC、WAXD、DMA、万能试验机以及拉伸冲击试验机等方法,研究了不同热处理条件对聚醚醚酮酮(PEEKK)薄膜样品的双重熔融行为及对材料机械性能的影响。⑴通过对PEEKK薄膜样品DSC曲线的研究,发现只有经过等温热处理的样品会出现双重熔融行为。一方面,对于不同的热处理温度而言,低温熔融温度会出现在高于热处理温度20℃左右,当Tm1-Tc<10℃时,低温熔融峰会与高温熔融峰重合在一起,且其升高的幅度呈现线性增长,而高温熔融峰的位置则随着热处理温度的升高、热处理时间的延长、DSC升温速率的提高而基本保持不变;另一方面,对于不同的热处理时间而言,低温熔融温度会随着热处理时间的延长而逐步向高温方向移动,且其峰面积亦在逐步增加。同样地,提高DSC的升温速率,我们亦得出了与延长热处理时间相似的结论。而提高DSC的降温速率,则会使PEEKK薄膜样品的结晶峰逐步向低温方向移动;相反地,样品厚度则不会影响PEEKK的双重熔融行为。以上实验现象均可以利用“三相模型”进行解释,即在等温热处理的过程中,结晶程度不完善的过渡相形成了低温熔融峰,而结晶程度完善的结晶相则形成了高温熔融峰。⑵通过对PEEKK薄膜样品WAXD曲线的研究,发现只有等温热处理样品和退火样品会出现结晶衍射峰,且等温热处理样品的衍射峰强度会随着热处理温度的升高和热处理时间的延长而逐步增大,结晶亦变得更为完善;而样品厚度则对其衍射峰的强度影响不大。这一研究结果也证明了经等温热处理后的聚醚醚酮酮样品内部过渡相的存在。⑶通过对PEEKK薄膜样品DMA性能的研究,发现随着热处理温度的升高,等温热处理样品的储能模量会逐渐增大,而其在Tg附近的跌落程度会逐渐降低,tanδ的峰值会逐步向低温方向移动,且在Tg以上会出现与热处理温度相对应的相转变。随着热处理温度和时间的提高,样品的Tg逐渐降低,以上的现象均可以用“三相模型”来解释,证明了不同的热处理条件确实会影响其力学性能。⑷通过对PEEKK薄膜样品拉伸性能的测试,发现退火样品的拉伸强度及拉伸模量最大,而断裂伸长率最小。实验结果表明,热处理温度和时间的提高会使得等温热处理样品的拉伸强度及拉伸模量增大,同时断裂伸长率降低或趋于不变。以上现象的出现也是由于“三相模型”的存在以及过渡相的结晶完善程度不同而造成的。⑸通过对PEEKK薄膜样品拉伸冲击性能的测试,发现淬火样品的拉伸冲击强度最大,等温热处理样品次之。热处理温度和时间的提高会使得等温热处理样品的拉伸冲击强度逐渐减小,说明结晶程度越高的PEEKK薄膜样品,其韧性越差,这亦是过渡相的结晶程度不同而造成的,即当温度处在PEEKK材料玻璃化转变温度以下时,由于结晶使分子链排列紧密,材料受冲击时分子链没有活动的余地。因此,过渡相结晶完善程度的提高会使材料的脆性增大,冲击强度下降。