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煤对CH4、CO2的吸附机理一直是煤层气开发中一个关键性问题,对煤层气采收率的提高有重要影响。前人关于煤对CH4、CO2的吸附研究主要从宏观以及微观尺度上进行,即分子水平上进行分子模拟以及宏观上进行等温吸附实验等,但煤是一种由多种有机物组成的复杂分子聚集体,煤对CH4、CO2的吸附不仅依赖于构成体系的分子的性质,在很大程度上还取决于其分子的聚集形式以及煤分子与分子间的相互作用,因此有必要从分子以上层次即超分子结构来研究煤对CH4、CO2的吸附,以从介观层次来理解煤中分子间相互作用对气体的吸附的性能影响。采用传统的实验方法从超分子层面研究煤的气体吸附较为困难。近年来兴起的计算机分子模拟技术可以从分子及超分子水平上探讨煤与气体间的相互作用过程,为煤层气的研究提供了一种新的方法。本文以柳林3#煤为研究对象,利用吡啶溶剂进行索氏抽提对煤样进行提取分离,得到抽提残煤和沥青质,结合13C核磁共振、工业分析与元素分析和XPS等技术分别构建了残煤和沥青质单分子的大分子结构模型,根据抽提率及分子量分别构建了原煤与残煤超分子及多分子结构模型,利用蒙特卡洛（MC）方法模拟了两分子对CH4与CO2的吸附,得到以下结论:1、利用核磁共振及工业分析和元素分析、XPS等技术构建了残煤和沥青质单分子的的大分子结构模型,残煤中主要以三环和四环芳香结构单元及环烷烃为主,沥青质中主要以三环芳香结构单元及含氧官能团、脂肪侧链为主,残煤芳香度大于沥青质,芳香结构大于沥青质,脂肪结构及含氧官能团含量小于沥青质。2、对残煤和沥青质大分子结构模型进行分子力学和分子动力学模拟,优化后的结构模型均发生了不同程度的弯曲变形,其中主要是脂肪链的弯曲使得芳香片层间发生扭转,沥青质中出现了近乎平行排列的芳香层片,这是一种稳定构型,残煤中没有出现,主要是由于残煤以多环芳香结构单元及环烷烃为主,结构更加稳定难以发生变形。两结构模型中均以非成键能尤其是范德华能构成势能主要部分,决定着结构稳定性。残煤中无氢键能,而沥青质中有,这与煤中脂肪侧链及含氧官能团有关。3、利用残煤和沥青质单分子最低能量构型并结合抽提率及分子量分别构建了5残煤+1沥青质原煤分子构型和5残煤的残煤构型,对得到的分子进行分子力学及分子动力学优化,分别得出原煤分子和残煤分子的模拟密度为1.35g/cm3和1.40g/cm3。1)超分子结构中出现了大量平行芳香层片,脂肪结构也发生了平行的定向排列,由于受脂肪侧链和周围芳香结构影响,部分芳香层片发生了弯曲,超分子的分子识别与脂肪侧链有关。另一种识别方式是残煤和沥青质单分子形成的“锁钥关系”,亦即主—客体关系,为满足这种关系,芳香结构和脂肪结构在空间上作出调整以适应超分子的形成。2)煤分子结构中仍以非成键能中的范德华能为主,键的扭转、键长键角变化是超分子具有椭球状立体结构的基础,原煤超分子构型中氢键远小于残煤构型,结构中的含氧官能团和脂肪侧链是导致这种差异的主要原因。4、采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法分别模拟了原煤构型和残煤构型对CH4、CO2的单组份饱和吸附:1)原煤构型对CH4、CO2的饱和吸附量分别为36moleculars/u.c.和42moleculars/u.c.,残煤构型对CH4、CO2的饱和吸附量分别30moleculars/u.c.和32 moleculars/u.c.,两分子对CH4、CO2的饱和吸附量关系均为原煤>残煤,CO2>CH4。2)煤分子对CH4、CO2的吸附均为物理吸附,吸附过程中只有非成键能的参与,尤以范德华能为主,静电能次之,CH4吸附中没有氢键贡献,CO2吸附中出现氢键作用。残煤构型对CO2吸附中氢键能接近于零,远小于原煤构型对CO2吸附的氢键能,这与氧含量、脂肪侧链及分子内氢键有关。同一构型吸附CH4过程中的范德华能和静电能作用程度小于吸附CO2的过程。3)CH4分子在煤分子吸附中的存在形式为正三角锥形,CO2呈直线型,CH4和CO2分子大小及形状对吸附能力有重要影响,吸附质分子越小,更多吸附质分子进入吸附剂的更小孔隙中,从而使吸附剂表面容纳更多吸附质分子。4)CH4和CO2优先吸附于煤分子结构的边缘,然后扩散至煤分子孔隙中,CH4分子以两两相邻类似乙烷分子的构型排布,CO2分子以两两相交或平行的形式吸附于煤分子中,且两种吸附质分子有局部堆积效应,单独存在的分子较少。大部分CH4和CO2分子沿着超分子中芳香层片的弯曲方向呈层状分布,形成吸附质分子层,其中原煤分子中吸附质分子将沥青质分子这把“钥匙”紧紧包围,并有部分吸附质分子进入椭圆形孔洞中,从而形成新的“锁钥关系”,超分子的这种分子识别机制对煤的吸附性能有重要影响。5、模拟了煤分子在303.15K温度、025MPa压力下的单组份及CH4/CO2二元组分等温吸附。结果表明,同温同压下吸附量大小关系为CO2>CH4,对同一种吸附质而言,原煤分子吸附量>残煤分子吸附量,即原煤对两种气体的吸附较残煤强。CO2在CH4/CO2混合体系中有吸附竞争优势,CH4吸附量受压力影响较小,CO2对压力的变化更加敏感。