TiO2、CaCO3表面无机包覆工艺的研究

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大多数无机填料表面带有羟基,与基体材料的相容性较差,导致填充效果不佳,从而限制了无机填料的应用开发。对无机填料进行无机包覆,既可以改善其表面性能,还可以改善无机填料与基体材料之间的相容性。根据TiO2、CaCO3的物理化学性质及其应用领域,本文制备了四种核壳结构:TiO2@SiO2核壳结构、TiO2@Al2O3核壳结构、TiO2@SiO2@Al2O3核壳结构以及CaCO3@SiO2核壳结构,并测试了TiO2@SiO2核壳结构、TiO2@Al2O3核壳结构、TiO2@SiO2@Al2O3核壳结构的紫外屏蔽性能、水分散性以及分散稳定性,同时研究了CaCO3@SiO2包覆动力学。主要研究工作及结论如下:(1)以金红石型TiO2为核、硅酸钠作为包覆剂,并流法制备核壳结构TiO2@SiO2。研究单因素pH、温度、搅拌速率、包覆时间、TiO2初始浓度、包覆量以及陈化时间七个因素对产品酸溶率的影响,并以响应面实验优化制备工艺条件,通过SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR等对产物进行表征,并评定最终产品的紫外屏蔽性能。结果表明:当固定搅拌速率为300 r/min、包覆时间为60 min、TiO2初始浓度为200 g/L,各因素对酸溶率影响因素次序为:包覆量>温度>pH>陈化时间。较优工艺为:包覆量4.41%、温度84°C、pH=9.59、陈化时间25.62 h,酸溶率值降为3.43%,优化工艺条件后极大的提高包覆效果。通过各种表征手段,确定包覆层为一层5 nm左右的无定形SiO2,且是以Ti-O-Si键合在TiO2表面,增强了核壳粒子的稳定性,表面包覆的SiO2层可以明显抑制TiO2纳米颗粒的紫外线吸收能力,赋予TiO2@SiO2核壳结构颗粒更高的紫外线屏蔽能力。(2)以金红石TiO2为核、偏铝酸钠作为包覆剂,并流法制备核壳结构TiO2@Al2O3。研究单因素pH、温度、搅拌速率、包覆时间、TiO2初始浓度、包覆量以及陈化时间七个因素对产品酸溶率的影响,并以响应面实验优化制备工艺参数,通过SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR等对产物进行表征,并评定最终样品的紫外屏蔽性能,水分散性及分散稳定性。结果表明:通过单因素实验以及响应面优化工艺,确定对酸溶率影响因素次序为:包覆量>温度>陈化时间>pH。较优工艺为:搅拌速率为300 r/min、包覆时间为60 min、TiO2初始浓度为200 g/L、pH=10.05、温度83°C、包覆量为4.46%、陈化时间为27.86 h,酸溶率值降为17.50%,优化工艺后提高了包覆效果。各种表征手段表明,包覆层为一层6 nm左右的勃母石Al2O3,且是以Al-O-Ti键合在TiO2表面,增强了核壳粒子的稳定性。表面的包覆层可以抑制TiO2纳米颗粒的紫外线吸收能力,并且提高TiO2纳米颗粒的水分散性以及分散稳定性。(3)采用金红石TiO2为主体,硅酸钠为硅源、偏铝酸钠为铝源,六偏磷酸钠为分散剂,通过并流方法在金红石型TiO2表面包覆一层SiO2以及Al2O3纳米膜,形成核壳结构TiO2@SiO2@Al2O3。包覆硅时的制备工艺为搅拌速率300 r/min、包覆时间60 min、TiO2初始浓度200 g/L、温度84°C、pH=9.59、陈化时间25.62 h;包覆铝时的制备工艺为搅拌速率300 r/min、包覆时间60 min、TiO2初始浓度200g/L、pH=10.05、温度83°C、陈化时间为27.86 h,并且探究了硅铝比对酸溶率和水分散性以及分散稳定性的影响,通过SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR等对产物进行表征,并评定样品的紫外屏蔽性能。结果表明:当硅铝比为1:1时,复合包覆后的TiO2酸溶率降为3.05%,并且确定包覆了一层5 nm左右的无定形SiO2膜和一层勃母石Al2O3膜,且形成了Al-O-Si键合在TiO2表面,增强了核壳粒子的稳定性。表面包覆的SiO2以及Al2O3层可以明显抑制TiO2纳米颗粒的紫外线吸收能力,赋予TiO2@SiO2@Al2O3核壳结构颗粒更高的紫外线屏蔽能力,且复合包覆后TiO2的水分散性以及分散稳定性较处理前具有明显的提高。(4)以CaCO3为核、硅酸钠作为包覆剂,并流法制备核壳结构CaCO3@SiO2。研究单因素pH、温度、搅拌速率、包覆时间、CaCO3初始浓度、包覆量以及陈化时间七个因素对产品耐酸性的影响,并且采用动力学分析,探究了不同pH条件下的包覆层的生长动力学。结果表明:较优条件为搅拌速率250 r/min、包覆时间120 min、CaCO3初始浓度100 g/L、包覆量6%、温度90°C、pH=9.5-10、陈化时间36h,耐酸性值降为18%左右。通过SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR对产物进行表征,确定包覆层为一层无定形SiO2纳米膜,且是以Ca-O-Si键合在CaCO3表面,增强了核壳粒子的稳定性。当pH=10、7时CaCO3表面形成二氧化硅膜厚度ds与硅酸钠溶液滴加时间的关系分别为:ds=0.8793t-4.1014;ds=0.4554t-0.9772,可知体系pH值对CaCO3表面二氧化硅包覆层的生长影响极大,pH=10时的晶体生长速率是pH=7时的2倍左右。
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