碳硼烷聚氨酯的合成、表征与性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xiehao2008
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聚氨酯由于其力学性能性能可通过控制软段与硬段的比例进行调节,且具有优异的耐低温与耐磨性能而广受青睐。但是若操作温度长期超过80℃,综合性能则会大大降低,这样限制了它在高温领域的发展与应用。为了改善其对温度的耐受能力,可向聚氨酯中引入热稳定性杰出的基团。拥有体积庞大的二十面体笼式结构的化合物碳硼烷,由于其缺电子结构以及超芳香性所形成的的能量槽,使得碳硼烷成为热稳定性优异的耐热基团,从而被广泛应用于耐高温材料的制备当中。本文以碳硼烷为原料,通过一系列反应合成碳硼烷衍生物,进而利用衍生物合成碳硼烷聚酯,同时运用磺酰化法制得碳硼烷聚芳酯,通过性能比较选出分子量与热性能较为理想的碳硼烷聚芳酯,将其与聚酯二元醇、二异腈酸酯共聚得到含碳硼烷端羟基预聚体,同时利用二异腈酸酯、小分子多元醇与碳硼烷二酚共聚得到含碳硼烷端NCO预聚体,再将两预聚体按一定质量比混合,室温固化得到碳硼烷聚氨酯,并对其进行力学性能、热学性能、耐溶剂性、结晶性等方面的测试,以确定改性效果。具体工作如下:1.分别以1,2-碳硼烷与1,7-碳硼烷为原料,通过正丁基锂引发,无水四氢呋喃为溶剂,与多聚甲醛反应制得两种含碳硼烷的羟基单体,1,2-二羟基碳硼烷与1,7-二羟基碳硼烷。同时通过1,7-碳硼烷与二氧化碳反应制得1,7-二羧基碳硼烷。运用PCl5与POC13酰氯化体系,将制得的1,7-二羧基碳硼烷酰氯化得到1,7-二酰氯碳硼烷。通过FTIR、1H-NMR等方法对碳硼烷衍生物进行了测试表征,结果表明成功制备了碳硼烷衍生物:2.以前面合成的碳硼烷衍生物为基础原料制得两种碳硼烷聚酯二元醇;同时利用磺酰化法,以1,7-对羧基苯基-碳硼烷为二元酸与不同的二元酚反应制得碳硼烷聚芳酯二元醇,通过FTIR、1H-NMR等表征手段确定成功制备了碳硼烷聚酯二元醇与碳硼烷聚芳酯二元醇;运用GPC测试聚(芳)酯的分子量及其分布,TGA对其热性能进行测试,参考分子量与热重分析的比对结果,选择1,7-对羧基苯基-碳硼烷与4,4,-二苯醚二羟基制得的碳硼烷聚芳酯P4作为制备碳硼烷端羟基预聚体PUA的原料之一;3.以聚己二酸丁二醇酯、4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯以及合成的碳硼烷聚芳酯为原料,二月桂酸二丁基锡为催化剂,按n(-NCO/-OH)=1/1.5的配比成功制得碳硼烷聚氨酯端羟基预聚物,并确定其反应条件为:以丙酮为反应溶剂,80℃下反应1.5h;同时测试碳硼烷聚芳酯用量不同时对端羟基预聚体的影响,结果表明随着碳硼烷聚芳酯用量的增加,预聚体的分子量会明显增大,但热性能提高效果不明显;以4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯、1,2-对羟基苯基-碳硼烷和小分子多元醇三羟基甲基丙烷为原料,成功制得碳硼烷聚氨酯端NCO基预聚体,并确定其反应条件为:以乙酸乙酯为溶剂,按nMDI/nTMP为3.1~3.2的比例采用多次加料法,在65℃下使NCO和OH反应,并在75℃保温使聚合反应完全:4.运用双预聚体法成功制得室温固化含碳硼烷双组份聚氨酯树脂。通过静态和动态力学性能测试、热失重测试、耐化学测试、XRD测试与微观形貌分析对材料性能进行了表征。改性后的碳硼烷聚氨酯与改性前相比,力学性能、热性能及耐化学性都有明显提高。拉伸强度由原来的10MPa提升到25MPa,断裂伸长率有高达10倍的增长;残炭率由原先的0%提升到60%,热分解温度也有100℃的增长,耐化学性也由4倍左右的改善。研究表明,当碳硼烷二酚用量为10%wt,两预聚体A:B质量比为100:30时,制得的双组份碳硼烷聚氨酯综合性能最佳。
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