ABTS法测定KMnO4反应动力学及原位生成的Mn氧化物价态

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目前,关于KMnO4在水处理方面的研究很多,但研究内容主要集中在KMnO4处理效能方面,而相关其动力学常数的基础数据却很缺乏。而且实际水体背景成分消耗KMnO4的动力学尚未有合适的方法来测定,无法准确地评价其在实际水体中除污染的真实效能。此外,通常认为KMnO4氧化过程中生成的固相产物为MnO2(Mn元素为+4价),但最近有关研究表明,Mn氧化物的价态很可能是多种价态的混合价态,而并非单一的+4价。但到目前为止还缺乏准确快速地测定Mn氧化物价态的方法。本文首次开发了一种简单、方便、准确地测定微量KMnO4浓度的分光光度法—ABTS显色法;利用此法测定了KMnO4在反应过程中Mn元素的价态变化,测定了KMnO4与四种典型有机污染物的反应动力学规律,探讨了KMnO4在各种实际水体的消耗速率,进一步评价了KMnO4在实际水体中的除污染效能。微量的KMnO4在pH=4~5时,能迅速氧化过量的ABTS(2’2联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)),使其发生一电子转移反应,生成绿色的ABTS+自由基,其在415nm下的摩尔吸光系数在(3.16±0.05)×104M-1cm-1。ABTS+显色稳定,便于测试。而KMnO4本身发生五电子还原,最终生成Mn2+。在利用ABTS法测定KMnO4氧化酚类、芳胺、烯烃、亚砜、无机物As(III)原位生成的Mn氧化物价态时发现,随着pH值升高,Mn元素的价态从低逐渐升高并趋近于4价,其中,酚类和芳胺类的物质在低pH下会与Mn氧化物发生反应,导致价态的降低,但是烯烃、亚砜等物质与Mn氧化物并不发生反应,实验同样测定出其产物价态具有与酚类和芳胺类相似的规律,说明了在不同条件下,原位生成的Mn氧化产物的价态是不同的,而非单一的+4价。此外,实验发现常见Ca2+、Mg2+和HCO3-对生成的Mn氧化物价态影响不大。此外,应用ABTS法测定了四类有机物的反应动力学。实验发现,KMnO4降解苯酚的速率常数随pH的升高而不断地加快,pH=4~10的范围内,速率常数从18.94M-1s-1升高到109.72M-1s-1;对于苯胺而言,速率常数随着pH的升高不断降低,变化范围从99M-1s-1变化到6.53M-1s-1;而对于亚砜(TMSO)和烯烃类(3-丁烯-2-醇)的物质而言,pH对反应速率的影响不大。此外,研究发现在低pH下,KMnO4氧化降解苯酚和苯胺是具有明显的自催化现象,且Ca2+、Mg2+等离子能够明显地加快KMnO4氧化苯胺的反应。在实际水体中测定KMnO4的消耗规律时发现,KMnO4的消耗并无明显的快反应阶段,其在较长时间内保持一定速率稳步的消耗。混凝过程能够将实际水体中一部分消耗KMnO4的背景成份从液相中转移到絮体表面,但并不影响KMnO4的消耗速度。粉末活性炭能加速KMnO4的消耗,且消耗速度随pH值变化不大,表明粉末活性炭表面的酚羟基官能团并不是消耗KMnO4的主要成份。选择几种内分泌干扰物(双酚A、雌二醇)作为模型污染物,发现在实际水体中,KMnO4的除污染效能要远高于O3、HClO等氧化剂,然而O3、HClO与内分泌干扰物双酚A(BPA)和雌二醇(E2)的动力学常数却远高于或接近于KMnO4。上述差异的主要原因是KMnO4在水中的消耗速度相对较慢,从而导致KMnO4和有机物间作用的CT值较大。
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