氮掺杂碳材料催化加氢研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shuo19871108
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碳基非金属催化剂是减少催化反应中对金属基催化剂依赖性最有希望的候选者之一。本论文系统研究了氮掺杂碳材料的制备及其催化加氢性能:选用不同氮源对碳材料进行掺杂改性,通过高温热解制备了氮掺杂碳催化剂;用芳香硝基化合物催化加氢生产芳胺作为模型反应,在较温和的条件下对氮掺杂碳材料催化剂的催化加氢活性进行评价;通过实验探索反应机理,研究反应动力学。通过吸附实验研究发现聚多巴胺改性碳纳米管催化对硝基苯酚(NIP)加氢是一个双层吸附的过程,即氢分子吸附在催化剂表面并分裂成活性氢原子,活性氢原子进一步吸附NIP分子,随后进行加氢反应生成对氨基苯酚(AMP)和脱附。NIP液相加氢动力学分析表明,表面反应是速率控制步骤,反应活化能((6)为100.71 kJ/mol。NIP的吸附是放热过程,焓变(Δ)为-130.78 kJ/mol;而H2的吸附是吸热过程,焓变(Δ2)为174.44 kJ/mol。所选取的四类不同氮源中,胺类化合物改性碳材料对NIP加氢均有活性;核苷类化合物改性碳材料均无活性;而多肽类化合物和吡啶类化合物中分别仅(色氨酸)7和聚(4-乙烯吡啶)改性碳材料对NIP加氢有活性。将聚(4-乙烯吡啶)掺杂CNTs对4-硝基苯乙酮、4-硝基苯甲酸甲酯和NIP单独或混合物进行催化加氢,由于底物中所含四种基团的吸电子能力不同,导致其与催化剂中Lewis酸碱对具有不同的结合能力,从而影响其催化加氢性能。当底物单独参与反应时,催化剂对NIP的活性最优;当底物混合时,底物之间存在竞争关系,催化剂对4-硝基苯乙酮和4-硝基苯甲酸甲酯的活性优于NIP的活性。采用原位聚合的方法以吡咯(Py)为氮源对碳材料进行改性,结果表明最优催化剂的制备条件为:10-20nm/CNTs作为载体,Py浓度为0.2mL/L,制备温度为室温(>16℃即可),焙烧时升温速率为5℃/min,焙烧时间为2h,焙烧温度为800℃,焙烧气氛为N2。最优催化剂催化NIP加氢的转化率和选择性均为100%,同时其对十余种芳香硝基化合物表现出良好的活性和优异的选择性。表征结果表明,催化剂的催化活性和氮掺杂量不呈正相关关系,石墨氮和吡咯氮占总氮的比例是催化活性的关键。通过对比PDA、PPy和聚(4-乙烯吡啶)掺杂CNTs催化十余种芳香硝基化合物的反应活性,发现PPy和聚(4-乙烯吡啶)掺杂CNTs的加氢选择性优于PDA掺杂CNTs的加氢选择性,但是催化活性却低于PDA掺杂CNTs的催化活性;而聚(4-乙烯吡啶)掺杂CNTs的活性是最差的。
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