拉曼光谱研究等离激元增强光诱导AgTCNQF4的电荷转移反应

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TCNQ(TCNQ=7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷)与金属元素形成的金属有机电荷转移(CT)复合物MTCNQ (M=Cu、Ag)由于其独特的光学、电学性质在过去的几十年里一直受到科学家的关注。尤其是它的光电双稳态特性、光致变色特性,使得此类复合物在电学开关、光/电记忆存储以及场发射等应用领域受到广泛的关注。此类复合物已经发展出较多的合成方法,如:液相过程、气-固化学反应、两相合成法、电化学沉积、光化学反应,同时相应的晶体结构以及生长机理也得到深入的研究。MTCNQ与其氟代同系物MTCNQF4(TCNQF4=2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰二甲基对苯醌)因其应用前景重新受到了关注。尽管大量的光学、电学研究得到报道,但金属有机CT复合物MTCNQ(F4)在光或电刺激下发生化学转换的基础性问题尚未得到彻底的理解,尤其是AgTCNQF4在光刺激之下,电荷转移是如何发生的尚未报道。TCNQF4体系具有中性TCNQF4、负一价TCNQF4-和负二价的TCNQF42-三种价态形式。三种价态间的相互转换可以通过施加光、电或热驱动电子得失来实现。在此论文研究中,我们利用激光诱导的方法探究了AgTCNQF4的CT反应,并探索了金属表面等离激元对此CT反应的影响,使得控制AgTCNQF4的CT反应成为可能。相应的光诱导转化工作可以通过拉曼光谱的手段来探究。本论文的主要内容如下:1. TCNQF4,AgTCNQF4和Ag2TCNQF4拉曼光谱的研究为了研究AgTCNQF4在光照下光转换反应以及存在的形式,对其可能转化的三种物质TCNQF4,AgTCNQF4和Ag2TCNQF4的拉曼光谱的指认是先决问题。首先,我们采用TCNQF40、TCNQF4-、TCNQF42-作为模型分别来计算TCNQF4、AgTCNQF4和Ag2TCNQF4的分子的振动模式以及拉曼光谱。结合理论计算,对实验获得的TCNQF4、AgTCNQF4和Ag2TCNQF4拉曼光谱进行了详细的指认。此工作为研究光诱导AgTCNQF4的CT反应奠定了光谱学方法的基础。2.光诱导AgTCNQF4微米棒的CT反应及其开关性能的研究应用多种激发波长的激光对AgTCNQF4微米阵列执行了共振拉曼光谱的研究,探索激光诱导AgTCNQF4的CT反应。共振拉曼结果分析显示AgTCNQF4材料在长于532nm波长的激光诱导下保持原始的拉曼特征峰,但在短于514nm波长的激光诱导下发生了光转化,并随着波长变短,光转化程度逐渐升高。二价金属有机复合物Ag2TCNQF4的产生源于光诱导AgTCNQF4蓝带系的电子跃迁。另外,通过导电-AFM测试获得AgTCNQF4微米棒阵列的I-V曲线,实验表明此阵列表现出电开关以及记忆特性。3.拉曼光谱研究等离激元增强光诱导AgTCNQF4的CT反应由贵金属纳米粒子产生的等离激元具有集光、电和热为一身的处理器的功能,在表面光化学反应中起到了非常重要的作用。通过等离激元增强或等离激元介导的催化作用来增强和控制光诱导AgTCNQF4的CT反应是本研究的核心。首先采用“自发还原反应”(AgTCNQF4纳米棒与KAuCl4溶液的反应)合成了AuNPs@AgTCNQF4复合纳米材料,然后利用激发线为532nm的可见光激发诱导AgTCNQF4和AuNPs@AgTCNQF4。拉曼数据显示在有Au纳米粒子存在的情况下,光诱导AgTCNQF4到Ag2TCNQF4的CT反应才会发生。光诱导AgTCNQF4的CT反应的光转化程度及光转化速率具有对可见光的激发波长、激发时间、激发强度以及Au纳米粒的覆盖度的依赖性。此研究表明通过等离激元增强光化学反应,使有效地控制合成Ag2TCNQF4成为可能。4. AgNPs-AgTCNQF4纳米棒的合成及其光诱导CT反应由于上一章所述的自发还原反应制备的AuNPs@AgTCNQF4纳米复合材料,对前驱体AgTCNQF4造成较严重的破坏,并且光转化速率较慢,因此我们对MNPs-AgTCNQF4的合成方法做了改进。通过无损、同步、一锅法在水溶液中设计合成了AgNPs附着小尺寸的AgTCNQF4纳米棒。在波长为532nm激光诱导下,小尺寸的AgNPs-AgTCNQF4纳米棒表现出相对较快的CT发应。当反应物AgNP溶胶与TCNQF4微乳液的配比为1:1时,光诱导CT反应所需要的时间仅为120s,并且AgNPs的负载量越多,光诱导CT反应速率越快。过量的AgNPs负载使得AgTCNQF4在光照瞬间的就可以完成光转化。AgNPs-AgTCNQF4纳米棒对可见光快速的反应能力,将会使其在光记忆存储器研究领域的应用中成为很好的获选者。
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