光敏性环糊精聚合物的制备与性能研究

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本文基于生物质单体环糊精(CD)及其衍生物、4-羟基肉桂酸(4HCA)、3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)或3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA),制备了一系列光敏性环糊精聚合物。利用光敏感性环糊精衍生物与温度敏感性聚合物主客体间的包结络合作用制备具有光/温度双敏感性的环糊精超分子聚集体。首先制备了主体分子光敏感性4-羟基肉桂酸-β-环糊精(4HCA-CD);再以末端带金刚烷基团(AD)的三硫酯作为链转移剂,用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法制备温度敏感性双臂聚合物,金刚烷-聚N-异丙基丙烯酰胺-金刚烷(AD-PNIPAM-AD);用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)证明了化合物的结构。利用β-CD的疏水空腔和AD之间的络合性能,制备了4HCA-CD/AD-PNIPAM-AD双敏感性超分子复合物,通过二维核磁(2D NMR)对其包结性能进行了探究,结果证实金刚烷包结于环糊精的空腔中。所得4HCA-CD/AD-PNIPAM-AD复合物具有光敏感性,用紫外光照射后,复合物的分子量增大近一倍。而且,4HCA-CD/AD-PNIPAM-AD复合物可以自组装形成超分子聚集体,其粒径随温度的升降发生可逆的减小或增大。用3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)的均聚物聚(3,4-二羟基肉桂酸)(PDHCA)与β-环糊精(p-CD)的衍生物巯基环糊精(6-SH-p-CD)进行反应,制备具有光敏性的环糊精聚合物,进一步制备了光敏性环糊精聚合物纳米粒子,并用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(’H-NMR)证明了聚合物的结构。通过差示扫描量热仪(DSC)研究了聚合物的热性能,结果表明:聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随着环糊精接枝率的增大而降低,但仍保持较高的温度;通过光学接触角仪研究了聚合物的亲疏水性,结果表明:聚合物的疏水性随着环糊精接枝率的减小而增大;通过紫外吸收光谱(UV)研究了聚合物的光敏性,结果表明:聚合物的吸光度随着紫外光照射时间的延长而逐渐减小;通过扫描电子显微镜(SEM)观察了环糊精聚合物纳米粒子的表面特征。用4-羟基肉桂酸(4HCA)与3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)通过熔融缩聚制备P(4HCA-N-Phth-DOPA),然后将共聚物氨基脱保护,制得P(4HCA-DOPA),利用其氨基与磺酰化后的环糊精反应,制备了光敏性环糊精聚合物P(4HCA-DOPA)-CD。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(’H-NMR)证明了聚合物的结构;用凝胶渗透色谱(GPC)研究了共聚物的分子量及分子量分布,结果表明:共聚物的分子量随DOPA含量的增大并没有发生很大变化,分子量分布都较窄;用光学接触角仪研究了聚合物的亲疏水性,结果表明:聚合物的疏水性随着DOPA含量的变化并没有明显变化,具有较好的疏水性;通过DSC、紫外(UV)研究了共聚物的热性能、紫外性能,结果表明:在紫外光照下,共聚物可进行环加成反应,随着紫外光照时间的延长,共聚物紫外吸收减弱,交联度增加。XRD测定结果显示,由结晶性4HCA和DOPA共聚形成的P(4HCA-N-Phth-DOPA)为无定形聚合物,有利于生物降解。
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