含磷物质诱导重金属在水—植物根界面的迁移转化过程

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化学稳定化方法作为重金属污染土壤主要修复方法之一是向污染土壤中添加化学稳定剂,使重金属离子发生吸附、沉淀等稳定化过程,从而有效降低重金属在土壤中的迁移性和生物可利用性。含磷物质作为此类化学稳定剂中具有代表性的一种,可以诱导土壤溶液中重金属形成稳定的磷酸盐沉淀。目前,关于含磷物质修复土壤重金属的研究主要针对单一重金属,而实际污染以复合重金属污染居多,因此,开展含磷物质对复合重金属污染土壤修复效果与机理的研究更有现实意义。另一方面,重金属污染土壤修复效果的评价指标之一就是重金属的植物可利用性,那么,含磷物质如何影响重金属植物可利用性特别是含磷物质怎样引起重金属在植物根表面的迁移转化需要深入探讨。本研究采用水培实验,以Hoagland培养液作为土壤溶液替代介质,选取敏感性植物小白菜(Brassica chinensis)暴露单一重金属Pb以及复合重金属Pb+Cu+Zn,通过外添加磷灰石尾料(PR)、重过磷酸钙磷肥(TSP)以及它们的混合物(P+T),研究Pb、Cu、Zn在水-植物根界面的形态变化及其植物体内的迁移过程,并用Visual-MINTEQ模型模拟含磷物质对重金属的影响与机理。主要结果如下:(1)添加含磷物质促进了小白菜对P的吸收,且根部的增加量多大于地上部,植物体内吸收P的量与P材料溶解性正相关,即TSP>P+T>PR。除了TSP,其它含磷处理均未影响培养液以及植物体内Pb的含量,然而TSP处理却使小白菜根部与地上部的Pb分别增加了25.3%与255%,其可能的原因是可溶性的TSP处理使植物吸收了过多的P形成了富P刺激,导致向培养液中释放了大量的小分子有机物,这些有机物络合了Pb使之迁移性大大增强,引起植物吸收了更多的Pb以“稳定”体内的P。XRD分析显示不添加含磷物质的对照处理,其培养液及植物根表面有氯磷酸铅[Pb10(PO4)6Cl2]和羟基磷酸铅[Pb10(PO4)6(OH)2]沉淀生成,说明遭受Pb胁迫后,植物通过根系主动向根表面及培养液中释放了含磷物质来阻挡Pb的侵入,这就造成了PR和P+T处理与对照结果相同。添加含磷物质的处理,植物根表面有更多的氯磷酸铅和羟基磷酸铅沉淀生成,说明外源添加的P诱导了更多的Pb在根表面沉淀。(2)小白菜受到Pb+Cu+Zn复合胁迫时,其体内P的含量因含磷物质的添加而显著增加,且根部的增加量要大于地上部。添加含磷物质使培养液中Pb和Cu的含量较对照组都有所下降,分别为34.7%-61.7%和13.6%-41.6%,植物地上部Pb和Cu的含量也有所下降,分别为21.6%-44.9%和10.5%-30.02%,但根部Pb和Cu却分别上升了5.87%-31.89%和5.17%-25.0%,其可能的原因是由于P诱导了更多的Pb和Cu富集在根部,从而使根部的Pb和Cu含量升高,但由于P与Pb在根部形成了磷酸盐沉淀以及Cu被吸附,其向地上部分迁移的量减小,地上部Pb、Cu含量降低。对于Zn,考虑重金属的竞争吸附与植物的选择性吸收,其更容易被植物转移到地上部,PR、TSP和P+T处理使地上部分Zn分别增加22.26%、12.18%和1.05%。XRD分析表明对照组培养液及植物根表面有氯磷酸铅[Pb10(PO4)6Cl2]和羟基磷酸铅[Pb10(PO4)6(OH)2]沉淀生成,说明遭受重金属胁迫后,植物通过根系主动向根表面及培养液中释放P形成难溶性磷酸盐沉淀,阻挡重金属的侵入,但不如单一铅胁迫强烈。添加含磷物质诱导培养液及植物根表面有更多氯磷酸铅和羟基磷酸铅沉淀生成,有助于植物体内重金属吸收总量下降。(3)Visual-MINTEQ模型计算表明:对于单一Pb暴露,含磷物质有效沉淀95%左右的Pb并唯一生成沉淀Pb5(PO4)3Cl;对于复合Pb+Cu+Zn暴露,含磷物质的添加能够以Pb5(PO4)3Cl的形式沉淀99.99%的Pb,还能以Cu3(PO4)2和Zn3(PO4)2:4H2O的形式分别沉淀Cu和Zn。植物的存在会显著影响这些反应,其吸附重金属于根表面或吸收至体内,使得上述作用的主要场所由培养液转移到植物根表面及体内。实际实验时,当植物暴露单一Pb时,添加PR、TSP以及P+T后,57.8%、55.2%以及46.6%的Pb被植物吸收。当植物暴露复合Pb+Cu+Zn时,添加PR、TSP以及P+T后,55.4%、64.2%以及52%的Pb被植物吸收;65.4%,64%以及55%的Cu被植物吸收;55%,46.4%以及32.9%的Zn被植物吸收。无论是对于单一Pb添加还是复合Pb+Cu+Zn添加的培养液,消耗的H2PO4-的量最多占到溶解总量的21.73%,培养液中仍然会存在有大量的H2PO4-,这些P被植物大量的吸收后易引起植物的富磷刺激,从而诱使根表面及培养液中的重金属吸收到植物体内。通过本研究发现植物根系在含磷物质与重金属的作用中的角色绝对不只是提供反应场所,含磷物质在根表面的诱导重金属稳定化的同时还要避免自身被植物根部吸收,而当其大量吸收到根部后,又可能以“富P刺激”的形式迫使植物将根表面的重金属迁移到体内。另外,含磷物质对植物吸收重金属的影响水培实验结果与其土壤实验结果有所不同。
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