具有刚性骨架的二元羧酸构筑的配位聚合物结构与性能研究

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配位聚合物作为一种新型的无机-有机杂化材料兼具金属和有机物两者特性。与传统的无机材料相比,配位聚合物在结构和功能方面具有可设计和易调控等优点,可应用于吸附、分离、传感、药物传递和催化等领域,因而受到学术界和工业界的广泛关注。本文选择具有刚性骨架的二元羧酸配体噻吩-2,5-二羧酸(H2tdc)和对苯二甲酸(H2bdc)同时引入不同类型N-辅助配体与过渡金属(NiII/CoII/CuII/ZnII)在水热/溶剂热条件下合成了9种配位聚合物并通过X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析、X-射线粉末衍射(PXRD)、热重分析(TGA)以及荧光分析仪对其结构和性能进行了研究。本论文的主要内容包含以下两部分:(1)在水热/溶剂热条件下,刚性V-型含硫配体噻吩-2,5-二羧酸(H2tdc)与刚性含N辅助配体(bipy,bpe)和过渡金属(NiII/CoII)反应得到3种配位聚合物:{[Ni(tdc)(bipy)]·2H2O}n(1),[Ni2(tdc)2(bpe)3]n(2),{[Co(tdc)(bpe)]2·H2O}n(3)。另外,H2tdc与柔性含N辅助配体(bpp,bpa)和过渡金属(CoII/CuII)反应得到4种配位聚合物:[Co3(tdc)3(bpp)(DMF)2]n(4),{[Co2(tdc)2(bpp)(H2O)3]·4H2O}n(5),{[Cu(tdc)(bpp)]2}n(6),[Cu2(tdc)2(bpa)]n(7)。经分析知配合物1,3,5,7均是具有二重穿插的三维框架结构;配合物2是一个二维层状结构,这些层通过相互贯穿形成2D→3D结构;配合物4是具有sql网络的二维层状结构;配合物6是具有三重穿插的三维结构。同时研究了配合物1-5的光催化降解有机染料活性及机理。其中配合物1,3,4,5分别对刚果红(CoR)、甲基橙(Mo)、考马斯亮兰(CBB)、孔雀石绿(MG)具有光催化降解活性,而配合物2对刚果红(CoR)和甲基橙(Mo)同时具有降解活性。由此说明配合物1-5在光催化降解水体有机染料方面具有潜在的应用价值。(2)在溶剂热条件下,基于对苯二甲酸(H2bdc)和ZnII合成了2种配位聚合物,其分子式分别为{[Zn3(OH)2(bdc)2]·2DEF}n(8)和[Zn(bdc)(DMF)]n(9)。其中配合物8是具有1D菱形孔道的三维网状结构;配合物9表现出菱形二维结构,具有单节点4-连接的sql网络。此外,这两例配位聚合物具有以下应用:首先,配合物8和9作为荧光传感器,对水体中的Fe3+、CrO42-和Cr2O72-离子都具有较好的识别作用;第二,具有一维孔道的配合物8作为吸附剂能快速去除刚果红染料;第三,配合物8作为敏化剂能选择性的敏化Tb3+离子。这些结合了光学传感、吸附和敏化特性的多功能配合物材料具有许多潜在应用价值。
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