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对环三藜芦烃的研究始于1915年,Robinson报道了酸催化聚合藜芦醇的反应;然而直到1963后,Lindsey才确立了目前广为接受的三聚体的结构,提出了碗形结构,并将其命名为环三藜芦烃;其精确结构随后通过XRD、核磁和质谱等手段才得以确证。目前,利用CTV分子构筑的主客体化学不仅在富勒烯、碳硼烷结合和萃取方面具有一定的应用,而且已经开始扩展到离子识别和传感领域。特别是近年来,CTV在生物传感、液晶和材料压电性能等方面表现出独特的功能和良好的应用前景。CTV骨架具有刚性的碗形空穴,特有的三维空间结构,使其在分子行为上显示出强大的碗形堆积能力;另一方面,通过碗形空穴与外围衍生官能团的耦合,设计得到具有特定功能的超分子主体化合物,为超分子化学的拓展大有裨益。但是迄今为止,利用CTV构筑的超分子组装体系中,(水)凝胶类的研究并不多见;而且CTV对离子(对)的识别和传感也处于起步阶段。基于此,本文的研究工作即从CTV的合成、应用着手。本研究基于CTV的合成和应用两方面的内容。探索更为合理的合成路径,发展具有特定功能的CTV及其衍生物,则成为拓展CTV化学的首要问题;其次是在合成的基础上,充分利用CTV的碗形结构,搭建更为新颖的超分子组装体或离子识别传感体系,发挥其在材料领域独特的性能,也显得尤为重要。本研究分为四个部分:
第一章:以CTV化学的发展为主轴,简述了基于CTV分子的研究进展,包括分子设计合成、主客体化学研究、材料领域的应用以及超分子组装等。并由此提出论文工作的设想。
第二章:一方面详细介绍了本研究工作中涉及的主要试剂、仪器;另一方面则关注于CTV类化合物的合成、结构鉴定,以及性质的初步探索。利用外围末端带有极性羟基的长链取代基修饰,合成得到了具有碗形结构的CTV类化合物CTV-U,并呈现室温液晶性。采用吲哚环作为大环结构骨架合成的CTIn,产生的九元环在溶液中呈马鞍状构象。
第三章:通过CTV外围简单的亲水基团(羧基和氨基)的修饰,发展了基于CTV的超分子凝胶因子,借由分子中亲水和疏水作用微妙的平衡,构筑了CTV类液晶性超分子水凝胶。凝胶.溶胶的相转换显示了此超分子水凝胶的智能性;另外水凝胶也表现出对水溶液中有机小分子具有一定的吸附能力,呈现出水凝胶潜在的应用价值。作为一类具有发展前景的超分子主体化合物,这开启了利用CTV构建水凝胶的新思路。而成功构建的此超分子水凝胶体系,也说明合理地设计凝胶因子亲水和疏水基团来达到溶液中亲水和疏水作用的平衡对凝胶形成至关重要。
第四章:通过对前述分子进行衍生化,得到了硫脲接枝的CTV衍生物CTV-2-TU和CTV-3-TU。通过这种简单的硫脲基团修饰,构筑了具有较强阴离子结合能力的双功能分子体系,实现了不同阴离子的识别和传感。在极性溶剂中引入适当的离子对,经硫脲基团与阴离子作用维系氢键体系,依赖离子对间的静电等弱相互作用,研究了CTV-TU对离子对的识别和包裹行为。有机阳离子的引入,在一定程度上促进了阴离子与受体分子的结合能力,体现出协同效应。从而建立了氢键型胶囊化合物和客体分子的识别体系,构建了新型的CTV系主客体作用模型。