锂离子电池锰酸锂正极材料的制备与改性研究

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锂离子电池作为一种高效的储能技术,能够充分地实现对风能、太阳能、地热能和潮汐能等清洁可再生能源的转换、存储和运输,在保护环境的同时能够帮助解决日益严重的全球能源短缺问题。因此发展具有较高能量密度和功率密度的锂离子电池储能体系具有重要意义。尖晶石结构LiMn2O4正极材料具有工作电位(4 V vs.Li+/Li)较高,理论比容量高(148 mAh g-1),成本低廉,环境友好,以及锂离子三维扩散通道等突出优点,是一类理想的锂离子电池正极材料。然而LiMn2O4电极的循环性能较差,在高温条件下,容量衰减现象更为明显,限制了LiMn2O4正极材料的实际应用。本论文针对上述问题,在LiMn2O4材料的合成过程进行优化,利用离子掺杂和表面包覆手段对LiMn2O4进行改性研究,旨在获得电化学性能优异的LiMn2O4正极材料。具体的研究内容如下:(1)利用优化的烧结工艺制备LiMn2O4材料。通过采用双阶段烧结工艺,即先经过600℃预烧结后升温至700℃烧结10 h,制备得到的LiMn2O4样品结晶完整,颗粒尺寸为亚微米级,大小均一,电化学性能优异。在0.5C的电流密度下首周放电比容量为125.2 mAh g-1,常温循环200圈之后容量保持率为84%,其电化学性能优于单阶段10 h烧结所制备的LiMn2O4样品。(2)采用Nb5+与Li+对LiMn2O4材料进行共掺杂改性研究。通过制备不同比例Nb和Li掺杂的Li1+xMn2-yNbyO4(x=0,0.05,0.10,0.15;y=0,0.01,0.02,0.03,0.04),发现随着Nb掺杂量的增加,LiMn2O4样品的颗粒尺寸逐渐增大,表面变得更加光滑平整,与电解液的接触变小,锰的溶解得到抑制,循环稳定性得到改善;Li掺杂能够进一步提高电极材料的可逆容量。在Nb和Li掺杂量分别为0.03和0.05时,制备的Li1.05Mn1.97Nb0.03O4样品的电化学性能最佳。Li1.05Mn1.97Nb0.03O4电极在常温25℃时以75 mA g-1(0.5C)的电流密度循环100圈,容量保持率为94.9%,在高温55℃条件下循环100圈,容量保持率为84%,相较于未掺杂LiMn2O4均有显著提高。同时,Li1.05Mn1.97Nb0.03O4材料展现出优良的倍率性能,在750 mA g-1(5C)、1500 mA g-1(10C)的电流密度下分别具有90 mAh g-1和50 mAh g-1的放电比容量。(3)表面活性剂辅助Al2O3包覆LiMn2O4材料改性研究。针对常规液相包覆法难以在LiMn2O4表面形成均一完整包覆层这一问题,本研究利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面化学键对金属离子的吸附作用成功制备得到Al2O3均匀包覆的LiMn2O4复合材料(LiMn2O4@Al2O3(PVP))。电化学测试表明,LiMn2O4@Al2O3(PVP)常温25℃条件下,以75 mA g-1(0.5C)电流密度循环200圈,容量保持率为93.8%,高温55℃下循环100圈容量保持率为87.4%,相较于LiMn2O4和未添加PVP的LiMn2O4@Al2O3,循环性能有较大提升。
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