TiO2/聚丙烯酸酯功能复合材料的制备与表征

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丙烯酸酯类聚合物具有较好的成膜性,常用作涂料,二氧化钛(TiO2)具有自清洁、防雾、抗菌等众多优点,将二者通过化学键结合所形成的有机-无机杂化材料不仅保持了丙烯酸酯类聚合物及TiO2的原有性能,还充分改善了丙烯酸酯基体的不足之处,将其作为涂层使用时,可以很好的起到光学増透作用。本课题以甲基丙烯酸丁酯(BMA)共聚物作为有机基体,与无机纳米TiO2复合形成杂化材料,探究杂化材料涂层的相关性能。通过溶胶-凝胶法制备了三种粒径的纳米TiO2,将BMA、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及硅烷偶联剂KH-570利用自由基聚合制备丙烯酸酯共聚物,共聚物与纳米TiO2通过羟基之间的缩合反应形成有机-无机杂化材料。采用红外光谱等对材料的结构和组成进行表征,利用浸渍提拉法将杂化材料涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上,经透光率测试发现,不同粒径及不同含量纳米TiO2的涂层均有增透效果,将硅油进行二次涂覆后,透光率会进一步上升。当纳米TiO2粒径为150 nm且含量为8%时透光率最高,为93.0%,相比于普通的共混材料,这种利用化学键结合的杂化材料性能更加稳定且优异。接触角结果表明,涂层涂覆后的薄膜表面接触角有所上升,具备一定的疏水能力,使薄膜自清洁能力得到加强。此外,热重分析(TGA)及差示扫描量热分析(DSC)数据显示,由于有机相与无机相之间化学键的作用,杂化材料的热稳定性得到改善。同时,纳米TiO2自身的抗菌性赋予了杂化材料涂层一定的抑菌能力,相比于纯PET膜,抑菌率达到60%。利用溶剂热合成法将钛源与α-溴代异丁酸反应生成球形的钛氧簇引发剂,并通过原子转移自由基聚合将其与BMA反应,改变二者的比例,制备不同分子量的杂化材料。X-射线光电子能谱测试显示钛氧簇表面Br元素的存在,证明引发剂的成功制备。此外,钛氧簇及杂化材料的组成和结构通过核磁氢谱及红外光谱得以验证。将杂化材料溶解后涂覆于PET薄膜表面,采用紫外及透光率测试发现,各分子量的涂层均有増透效果,其中,透光率最高可达93.3%,膜表面自由能随着分子量的降低而降低,表面也更加疏水。扫描电子显微镜表明合成的钛氧簇为球形且涂覆后的薄膜表面呈沟壑状,这也是透光率及接触角上升的原因。另外,使用静态呼吸图法对涂层进行涂覆,结果表明,该方法涂覆后的薄膜接触角可达130.0°,疏水能力进一步提高。此外,由于钛氧簇的高耐热性,杂化材料的热分解温度有较高的提升。利用偶联剂KH-570的水解缩合制备阶梯状倍半硅氧烷(LPSQ),将其与BMA、丙烯酸(AA)通过悬浮聚合合成含硅共聚物微球,微球与偶联剂KH-550改性的纳米TiO2通过酰胺化反应制备功能涂料,涂覆后表面可形成微纳结构。采用核磁氢谱及X-光衍射表征LPSQ结构,采用红外光谱表征共聚物的结构和组成。扫描电子显微镜显示了微纳结构的成功合成,且微球粒径在1μm左右。对涂层进行紫外和透光率测试发现,相比于纯PET膜89.7%的透光率,微纳结构涂层増透效果明显,其中,当纳米TiO2含量为5%时,透光率最高可达94.3%,且纳米TiO2的粒径也会影响透光率,在所研究的四种粒径中,50 nm的増透效果最好。由于微纳结构表面存在大量亲水基团,因此亲水性较好,接触角测试显示,涂层表面的接触角均小于20°,这也赋予了涂层一定的防雾能力。此外,TGA显示LPSQ具有十分优异的热稳定性,相应地共聚物的热稳定性也明显上升,并且由于微纳结构最外层包含的大量纳米TiO2,涂层的抑菌能力得到加强,测试结果显示,该涂层的抑菌率达到93.3%。
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