钴基磷化物混合超级电容器的设计及其储能机理的研究

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近年来,过渡金属磷化物因其出色的催化、储能性能而受到研究工作者的青睐。磷化钴作为过渡金属磷化物的典型代表,具有良好的导电性、丰富的氧化还原反应和高的理论比电容,作为电极材料备受关注。但其在碱性电解质中倍率性较差、循环稳定性较低,使电极的实用价值受到了限制。为了解决以上问题并提高超级电容器的能量密度和功率密度,本论文开展了以下工作:1. 以MOFs为前驱体制备具有特殊结构的Co P/C材料,在Co P上包覆稳定性较好的碳材料可有效提高电极材料的循环稳定性。相比Co3O4/C电极,空心多孔的Co P/C纳米笼导电性更好,氧化还原反应更丰富。良好的导电性增强了电子在电极材料和电解质中的迁移速率,提高了Co P/C纳米笼的电化学性能。在1 m A/cm2的电流密度下,Co P/C的比电容为343.1 m C/cm2,且在10 m A/cm2的大电流密度下,仍保留初始比电容的87.8%。在10 m A/cm2下循环充放电3000次,比电容保持率为76.8%。电极表现出良好的倍率性和稳定性。2. 通过构建界面结构对电极材料进行改性是提高电极倍率性的有效方法。将类金属Co P与具有高氧化还原性的n型半导体Ce O2相复合,形成的界面能够促进电子迁移。我们在泡沫镍(NF)上通过原位生长制备了新型的Ce O2@Co P/NF正极材料,系统研究了其电化学性能。结果表明,相比Co P/NF电极,Ce O2@Co P/NF电极的电化学性能得到显著提升。在1 A/g下,其比电容高达595.1 C/g,且在20 A/g的大电流密度下,比电容保留初始的75%。理论计算表明,Ce O2@Co P的界面处形成肖特基势垒,促进了电子迁移,提高了电极的电化学性能。组装的Ce O2@Co P/NF//AC混合超级电容器在955.9 W/kg的功率密度下,能量密度为55.4 Wh/kg,器件储能性能良好。性能测试结果表明异质结界面的构建对提高电极材料的倍率性发挥一定作用。工作为理解电化学反应中电子迁移过程提供了实验/理论方法。3. 稀土元素掺杂也是一种改善电极电化学性能的有效策略。La元素离子半径较大且外层电子丰富,可使被掺杂晶体的结构发生畸变并增多掺杂晶体中的可移动电子,促进Co P电极中自由离子的快速迁移。通过水热磷化法制备得到无粘结剂La-Co P/NF电极,研究了La掺杂量对电极电化学性能的影响。结果表明当La掺杂量为2.5%时,离子在电极材料和电解质中的扩散速率最快,表现出优异的电化学性能。组装的混合超级电容器La(2.5%)-Co P/NF//AC也表现出突出的存储电荷的能力。功率密度为300W/kg时,其能量密度可以达到45.9 Wh/kg,且功率密度为6000 W/kg时,能量密度仍保持17.8 Wh/kg。结果证实稀土元素La的加入可以提高电极材料的电子迁移率,为优化磷化物做电极材料提供了思路。
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