作为价键方法最简单的变体，块定域化波函数(BLW)方法在兼具了价键方法特点的同时，其计算成本己降低到与分子轨道方法相似的水平。在BLW方法中，体系全部的电子和轨道被划分成若干个子集，每一个块定域化的分子轨道只在其特定的基函数子空间中展开，从而定义出体系的共振结构。在BLW方法中，每一个块内的轨道彼此正交，而块与块之间的轨道彼此非正交。BLW方法在分子内的电子离域效应、共振效应，以及分子间电子转移的研究中有着重要的作用。BLW方法已被拓展到密度泛函理论水平，并嵌入到GAMESS程序之中。在块与块之间没有交集的情况下，可以对分子几何构型进行优化并进行振动频率分析。与此同时，基于BLW方法的块定域化波函数能量分解方法BLW-ED也得到了广泛的应用。与其他能量分解方法不同，在BLW-ED方法中，其电子定域态的轨道是严格定域且自洽的。综上所述，BLW方法以及BLW-ED方法可以提供传统MO方法难以获得的分子内或分子间成键信息，在本文的研究中，将应用BLW方法和BLW-ED方法对一些涉及分子内或分子间电子转移的化学问题进行详细的研究。　　1.异端基效应是否可以被探针分子检测？　　异端基效应在糖化学研究中有着重要的意义，然而其发生的原因仍然存在着争议。超共轭模型和静电相互作用模型都对异端基效应提出了解释。在2010年，Cocinero等人设计了一个缩氨酸探针分子，可以与α-和β-构型的单糖分子通过氢键相结合，他们声称，可以通过α-和β-复合物红外光谱的变化检测到异端基效应的存在。为了客观的检验光谱变化的机制，我们将单糖分子环内的氧原子用亚甲基替代，从而切断了单糖分子换内外的异端基效应。通过对替换后的单糖分子以及复合物分子的几何构型优化以及振动频率计算，计算结果表明，替换后的复合物与替换前存在相似的红外光谱变化，这说明Cocinero等人所检测到的并不是异端基效应，而仅仅是α-和β-构型单糖分子的几何构型差异。我们同样对α-和β-构型的复合物进行了BLW-ED分析，计算结果表明，探针分子与单糖分子之间的相互作用以静电相互作用为主而非分子间的电荷转移。显然，能量分解分析的结果进一步证实了我们的结论，即Cocinero等人所声称的检测到异端基效应的结论是不成立的。　　2.广义异端基效应对分子几何构型的影响　　1955年，Edward在糖类分子的研究中首次发现了异端基效应，随着研究的深入，人们发现异端基效应并不仅仅存在于单糖分子及其衍生物之中。含有杂原子的非环化合物中的异端基效应，被称为广义异端基效应。超共轭模型和静电模型对广义异端基效应均提出了解释。在此我们使用BLW方法对一些具有广义异端基效应的分子的超共轭效应进行了研究，同时使用基于BLW方法的能量分解方法对上述体系进行了研究。计算结果表明，空间效应和超共轭效应对甲氧甲基氟和甲氧甲基氯分子的广义异端基效应均有贡献，而对于甲二醇、甲二氨、二甲氧基甲烷和氨基甲醇分子，超共轭效应对其异端基效应贡献为负，相反，空间效应才是这些体系中异端基效应形成的根本原因。　　3.氢受体与氢给体间电荷转移对蓝移氢键体系的贡献　　长久以来，氢键的红移被视为其“指纹”。然而从1980年至今，陆续有实验证明了蓝移氢键的存在。静电模型和电荷转移模型都对蓝移氢键的成因提出了解释，其中电荷转移模型认为，氢受体与氢给体之间的超共轭效应导致了氢键的蓝移或者红移。在本文的研究中，我们应用BLW方法，将氢键体系的电子分别定域在氢受体与给体上，并在电子定域的约束下对体系进行几何构型优化和振动频率计算，并应用BLW-ED方法对氢键体系进行能量分解分析。计算结果表明，当氢受体与给体间的电荷转移被切断后，氢键的蓝移仍然存在。换句话说，分子间静电作用导致的分子内电荷分布的变化，即极化作用才是氢键蓝移的主要原因。BLW—ED的分析结果也同样证实了我们的观点。　　4.笼状饱和烷烃体系三维芳香性的研究　　三维芳香性的概念首先在硼烷和硼碳烷分子中被发现，最近在金属簇的研究中同样发现了三维芳香性的存在。在本文中，我们尝试对可能存在三维芳香性的饱和笼状烷烃体系进行研究。我们以不存在三维芳香性的饱和链状烷烃作为参考，应用BLW方法对四面体烷、立方烷、金刚烷等体系中可能存在的由电子离域而引起的额外的稳定作用进行了研究。与莫亦荣教授对环丙烷分子的研究类似，本文的研究着重在对体系离域能的分析和比较。研究中并未发现支持饱和笼状烷烃体系存在三维芳香性的证据。