本文采用基于密度泛函理论（DFT）的全势线性缀加平面波（FP-LAPW）法,对非纯有机分子磁体NaFe₂^Ⅱ（PO₄）（HPO₄）的电子结构、磁性质以及电导性质进行了第一性原理研究。为了测试计算方法的正确性和精确性,我们先研究了包含原子数目较少的铁电体BaTiO₃的电子结构,并分析了其与铁电性的关系。对部分原子的电子态密度的分析显示,Ti的3d轨道和O的2p轨道的电子态密度有着非常相似的特征,这表明它们之间存在着强烈的轨道杂化,或许正是由于在八面体中原子轨道的这种杂化导致了BaTiO₃中的自发极化,自发极化的结果是使晶胞中的电偶极子有序排列从而出现铁电性。由于外部压力和温度可以导致BaTiO₃八面体中原子轨道之间的杂化更加明显,所以会引起铁电相变。对于金属磷酸盐NaFe₂^Ⅱ（PO₄）（HPO₄）,我们算得得结果与实验中所测到的结论是一致的:反铁磁（AFM）态是该体系的基态,铁磁（FM）态是其亚稳态。计算得到的每个分子的磁矩为7.00μB,主要来源于FeⅡ离子。对态密度的分析显示,NaFe₂^Ⅱ（PO₄）（HPO₄）体系在AFM基态具有半导体的性质,在FM亚稳态具有导体的性质。这可以从其能带结构中进一步得到证实,对于FM亚稳态,自旋向上和自旋向下的能带的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间存在着明显的交叠,而对于AFM基态则存在着一个约为0.2eV的能隙,由此我们可以断定NaFe₂（PO₄）（HPO₄）的FM亚稳态确实具有导体的性质,AFM基态确实具有半导体的性质。