八羟基喹啉基有机小分子晶体材料的制备及光电特性研究

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人类对有机材料的发现和认识已经经历了2个多世纪。早在1806年,J.J.Berzelius(瑞典化学家)首次提出了有机化合物的概念,随后人工合成了与尿液中的尿素相同的化合物,从此有机化合物的概念被推广到无生命的含碳物质上;后来,各国科学家尤其是化学家逐渐对合成有机化合物材料产生了浓厚的兴趣,经广大科学家艰辛探索,相继得到了长链高分子结构、橡胶及其硫化橡胶、celluoid塑料等。同时,随着新材料的不断合成,人们对有机物的研究也更加深入。几十年后,对有机晶体材料及非线性光学性质的研究也逐步展开。1977年,J. A. Heeger等人由于在导电高分子材料方面的开创性工作而获得了2000年诺贝尔奖。该工作揭示了高分子导电的必要条件,即碳原子间存在单双键交替的π共轭结构;1988年,法国科学家Fert A和德国物理学家Gruenberg P由于在巨磁阻效应(GMR)上的杰出贡献获得了2007年诺贝尔物理学奖,利用此项发现生产的高灵敏度磁传感器已经被成功应用到了硬盘的读出头上,极大地促进了科技进步和生活的便利;2002年,Dediu等人首次报道了将自旋极化电荷注入到有机半导体中的现象;随后,熊等人首次以Alq3为有机层制备了“三明治”结构的有机自旋阀器件,在低温下得到了40%的磁电阻。从此有机半导体开始被用在了自旋电子学中,产生了一门新兴交叉学科——有机自旋电子学。众所周知,电子有2个内禀属性即电荷和自旋,有机自旋电子学就是研究如何借助有机半导体材料将电子的电荷自由度和自旋自由度同时利用起来,制备数据存储密度高,运行速度快,低开启电压,功耗小和数据非挥发器件。为什么选择有机半导体材料,有何优点呢?第一,有机半导体材料具有种类繁多,价格低廉,重量轻,柔韧性好,可设计或可操控性强,还容易满足不同的功能需求;第二,有机半导体材料相比无机半导体材料而言由于弱的自旋和轨道及超精细相互作用。因此,有机半导体材料中的自旋扩散长度和自旋弛豫时间均较长,使得有机半导体材料在自旋电子学领域中表现出无可替代的优势,越来越多的引起众多学者的持续关注。尽管,有机半导体材料确实具有实现上述目标的优点,然而目前在自旋输运机制的理解上仍然存在较大分歧。1996年后,富勒烯,碳纳米管和二维富勒烯材料在实验上被先后发现,并且上述三种材料的理化性质表现出与结构、维度和形状有非常强的关联。今后几十年中,人们对制备有机半导体材料的纳米结构和形状做了大量的工作。纳米结构材料(包括纳米点,纳米棒、纳米线和纳米管等)常常会在其他维度上表现出量子限制效应。尤其是1D纳米结构比非晶的纳米颗粒更适合制造性能优异的纳光电子器件和微纳集成电路。在光电集成电路中,1D无机纳米结构材料作为基本的器件构筑单元已经被广泛研究和应用,因此人们便作出了合理假设。认为,作为无机半导体材料的对应物有机半导体材料也会在光电集成电路上发挥重要的作用,甚至在某些方面会优于无机半导体材料。比如,1)到目前为止,无机半导体材料的电子器件性能发展到现在或许已经到了极限,要想进一步提高器件性能、减小器件尺寸和降低成本变得非常困难。主要原因是以无机半导体材料制备的器件在单位面积上的容量不可能一直会遵循摩尔定律的方式持续下去,由于量子遂穿现象引起的漏电流会大大降低器件性能;2)与无机半导体材料相比,有机材料种类多,功能可通过化学合成和嫁接等手段进行调制;3)有机材料具有质量轻、韧性、柔性和易加工性等优势,适合大面积印刷和便携式器件的制备;4)有机半导体材料不但可以实现无机半导体材料的一些功能,还具备自身奇特的性能,所以在补充或是扩展无机半导体材料器件的功能上潜力巨大;5)最后,有机材料与生物体的兼容性好,若结合纳米科技有机材料会在生命科学和现代医学方面具有强大的活力。因此,制备有机半导体材料的纳米结构不但可以丰富材料本身的性质,在面向器件和现代医药方面的应用也是翘首以盼。近些年自下而上生长纳米结构材料的技术已经进入一个新的时期,特别是人们为提高材料的功能而对有机纳米管进行分子层面的设计和组装,同时还关心有机纳米管如何作为纳米通道或是胶囊加以利用,尤其关心有机纳米管的包裹/封装能力。自组装有机纳米管(S-ONTs)的维度和某些材料的纳米结构尺度相互兼容,比如蛋白质、有机(无机,金属)纳米颗粒、树枝状大分子、病毒和DNA分子。自组装有机纳米管可以发展成为一门新兴科学与技术来研究其中尺度(mesocale)的性质,这些都将推动有机纳米管在生物、物理和化学研究上的深度交叉和应用。因此,设计过程可控的超分子纳米管是未来发展的方向之一,可以在新型功能材料、现代生物技术和高效催化领域有巨大应用前景。尽管如此,但是据我们所知,到目前为止,Alq3和Gaq3材料的管状纳米结构还鲜见报道,而管状结构由于具有较大的比表面积和装载能力,制备这两种材料的管状结构为进一步丰富材料的性质和挖掘材料在物理和现代医药方面的应用意义重大,尤其是作为抗癌细胞药物材料且已经成功通过了Ⅰ期临床试验的Gaq3。然而,具有药物装载、输运和受控释放功能的管状Gaq3纳米结构至今没见到相关报道。本论文主要以8羟基喹啉铝和8羟基喹啉镓这两种常用的有机小分子半导体材料为研究对象,采用物理气相沉积和液相自组装的办法分别制备出了0D和1D纳米结构,特别是Gaq3管状纳米结构为首次得到。同时,我们还研究了这些材料结构的光电性质,主要内容和结果如下:1、PVD法制备的ε相八羟基喹啉铝单晶与性质表征采用PVD法首次直接得到了高质量的ε-Alq3单晶,通过XSCD得到了晶胞参数:a=13.548(2)A,b=15.880(3)A,c=13.548(2)A,a=95.507(2)°,β= 109.735(3)°,γ=114.801(2)°,volume=3308.01A3,Z=6。所制备的松针状晶体尺寸大约为10 x 10 ×300μm3。由于生长速度慢且克服了晶体生长过程中的环境扰动,我们制备的晶体质量较高;其次,首次观察到了Alq3的层状结构生长形式。变温PL谱表明ε-Alq3的发光峰在519nm(2.39eV)附近,且光学带隙为2.82 eV。2、八羟基喹啉铝纳米颗粒的制备与同时发射红(R)、绿(G)和蓝(B)三基色光特性研究我们利用特别简单的溶液自组装的办法首次成功制备出了具有大米粒状的单晶Alq3纳米颗粒,其尺寸大小可以通过调整溶液浓度的办法予以调控,长宽比在2.7-5.6范围内的变化可调。有趣的是,这种颗粒的光致发光谱同时在410 nm(3.0 eV),518 nm(2.4eV)和690 nm(1.8eV)处存在非常明显的三个峰,这是未掺杂Alq3材料中首次观测到的现象。实验中,我们还通过时间分辨和改变激发功率的PL谱,结合激子动力学的知识,分析了其发光机制,给出了这种现象的初步解释。3、柔性单晶Alq3微纳米管的制备与表征本文中我们成功制备出了Alq3微米管,所得到的单晶Alq3微米管具有规则的六边形横截面,管壁表面光滑未见明显缺陷。另外,所得Alq3管状结构具有一定的韧性。我们巧妙地利用Alq3溶液浓度来控制生长时间,进而得到了不同生长阶段的表面形貌照片,直观地反映了Alq3管生长的4个阶段;其次,所得到的Alq3微米管具有与实心的Alq3一维纳米结构明显不同的光波导特性,为以后制备高性能的光波导器件提供了很好的材料基础。最后,我们相信这种简单可行的方法可以很容易复制到其他有机小分子材料的管状纳米结构的合成上。4、八羟基喹啉镓微纳米棒的制备与性质表征我们采用PVD法首次制得具有规则六边形横截面的Gaq3结晶微米棒,通过粉末X射线衍射(PXRD)峰我们得出所得样品为mer构型的α-Gaq3。所制备的Gaq3微米棒最长可达到400 um,半径为9 um,长宽比为44。由于生长速度慢且尽可能克服了晶体生长过程中的环境扰动,所得晶体样品形貌规则、结晶质量较高;PL谱图显示在450到650 nm之间有一个较宽的发射峰,其峰位大致在528 nm处,呈现绿光发射特性,其色坐标为(0.268,0.535)。5、八羟基喹啉镓微纳米管的可控制备与表征我们同样利用溶液自组装办法首次成功获得了壁厚在纳米尺度的Gaq3亚微米管。同时,我们发现通过调整Gaq3溶液的浓度和生长环境温度可以大致调控Gaq3材料的结构和形貌;其次,这种新颖的Gaq3管状结构虽然具有和其他纳米结构相接近的光学特性,但是这种结构的比表面积较大,使得这种管状结构的Gaq3材料可以在新型光电产业有潜在的应用价值。特别是,基于这种材料结构的器件显示出了较好的场发射特性,表现为相对较低的开启电压(8.5V gm-1)和较大的电流密度值(2.3 mA cm-2);另外,到目前为止我们首次获得了管中套管和管中镶嵌一根纳米棒的新颖结构,这必将有效证明Gaq3管具备药物装载的功能,为Gaq3材料在新型药物研发上提供参考。
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