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纳米材料的独特结构和奇异特性,成为当今材料科学研究中最活跃的领域之一,在能源、信息等领域正逐步产生越来越深远的影响。在新能源领域,太阳能作为一种新的可再生资源,一直是人们追求使用的洁净能源。如何提高太阳能光伏器件的光电转换效率,便成为近几十年来科学工作者研究的中心课题之一。除了太阳能发电,利用太阳能进行水解离,制造洁净的氢能源,也是人们追求的目标。各种理论和实验工作相继展开。比如在国家重点基础研究发展计划和重大科学研究计划(973)就曾提出：以光催化材料直接分解水制氢及实现降解污染物为重点,通过材料性能的微结构调控,提高光催化材料的太阳能转换率和反应速率,为构建效率8%以上的太阳能光催化分解水制氢装置提供科学基础。在纳米材料的微观设计和性能预测方面,基于密度泛函理论的第一性原理方法是一种应用广泛且行之有效的理论方法。利用正逐步完善的第一性计算手段,我们可以对纳米线材料的物理结构和电学、光学特性做出有效的判断和预测。通过理论与实验相结合的研究方法,人们已经在材料缺陷设计与修复、掺杂改性、材料组装、气体感应与存储、纳米电路设计等领域取得一系列显著成果。这种基于有序人工微结构光电功能材料的结构设计、能带剪裁和性能预测研究的新思路,可以大大缩短开发周期,提高研究效率。本论文运用基于密度泛函理论的第一性原理方法,针对几种典型的半导体材料的纳米管、线以及异质结构进行了微观设计和性能预测,得到了SiC、ZnO和GaN等宽带隙半导体材料在内的低维及异质结构的电子结构调控机制与调控规律,为实验上这些纳米材料和复合材料合成和应用提供了重要的理论依据。主要的研究内容和结果如下：(1)低维SiC纳米材料即秉承了传统SiC材料优良的物理与化学特性,又具有大的表体比和量子尺寸效应等新奇特性,是理论和实验研究的热点之一。本论文系统模拟研究了单晶多面SiC纳米线和厚壁SiC纳米管的等准一维纳米结构,从理论上预言：对于纳米线,形成能随着纳米线半径的增加而单调递减；对于厚壁管,形成能随着管壁的厚度增加而单调递减,而与管的半径无关。这类单晶多面SiC纳米线和多壁管比圆柱状的SiC纳米管(类BN纳米管)相比具有更好的能量稳定性。受到表面态的影响,表面无钝化的纳米线和厚壁纳米管均为间接带隙的半导体,其带隙小于相应的体材料的带隙。但是表面经过氢钝化以后,纳米线和厚壁纳米管又转化为直接带隙的宽带隙半导体,由于量子尺寸效应的影响,带隙比体材料的带隙大,并且随着半径和壁厚的增加带隙逐渐减小。(2)SiC材料本身具有的丰富的多型体是理论与实验研究的重点。本论文系统研究了具有闪锌矿结构的SiC纳米线在不同晶格生长方向的稳定性与电子结构特性。理论研究表明：沿着[111]方向生长的纳米线具有最高能量稳定性,这解释了为什么实验上合成的SiC纳米线是沿[111]方向生长的。与体材料间接带隙的特点不同,除了沿[112]方向生长的纳米线具有间接带隙以外,其他所有的纳米线都是在Γ点具有直接带隙。这一结果主要源于纳米线的量子尺寸效应,我们对于沿[111]方向生长的直径为2.8nm的SiC纳米线计算表明：在该尺寸下,纳米线直接带隙的特征仍然得到了保持,但是带隙大小会随着纳米线尺寸的增加而逐步变小。(3)核壳(core-shell)异质纳米线作为廉价新型的集成电路、场效应晶体管、光电元器件材料,引起人们的广泛关注。本论文通过微观材料设计,提出了两种ZnO/GaN core/shell纳米线模型,并利用第一性计算方法得到以下结果：沿着<0001>方向生长的ZnO-core/GaN-shell异质结纳米线的电子和空穴分别局域在core和shell区域内,表现出自然的空间电荷分离特性。在纳米线异质界面处形成的内建电场,有利于电子空穴的分离。受到一维量子尺寸效应的影响,费米面附近激发到导带的电子呈现出近自由电子特性,有效质量仅为电子静止质量的1/2。量子尺寸效应同时对异质纳米线的能带带阶以及带隙都具有很好的调控作用,带隙在2.21eV到3.71eV这样一个相对比较宽泛的范围内变化。上述关于ZnO-core/GaN-shell异质结纳米线的研究结果,预示着它在新一代的太阳能电池方面有很重要的潜在应用价值。(4)检验了不同的交换关联泛函(例如GGA, HSE等)对w-ZnO和w-GaN晶体的能带,有效质量以及异质结构的能带排列等计算结构的影响,发现GGA(或GGA+U)对对结果均有所低估,而采用改进的mod-HSE06杂化泛函方法,可以得到与实验值符合的结果。在此基础上,本论文采用杂化泛函研究了ZnO与GaN固溶体(Ca1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.125)的能带结构,发现：与GaN及ZnO体材料相比,该固溶体在r点具有2.608eV的较小带隙值,带隙变小主要是因为N2p-Zn3d电子间强烈的相互作用抬升了体系的价带能量。无论是非极性的ZnO/(Ga0.875Zn0.125)(N0.875O0.125)还是(Ga0.875Zn0.125)(N0.875O0.125)//GaN界面,都呈现出Ⅱ型能带排布方式。基于这些结果,本论文从理论上预言：通过在GaN/ZnO的异质纳米线的界面形成(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体形式的中间层,可以非常有效的提高可见光吸收和载流子收集的效率,这在下一代太阳能电池的设计方面具有重大的潜在应用价值。