Re作为高熔点金属材料具有优异的高温机械性能,能够在较大温度范围内抵抗除O之外的多种腐蚀;另一种高熔点金属材料Ir则可以在2100°C下仍具有很低的氧扩散系数。因此,Re/Ir复合结构可以应用于航天发动机推力室等高温氧化环境。但是,目前采用传统的方法无法获得内部结构较完美、能够稳定满足航天发动机应用需求的Re、Ir材料,而现在广泛研究的化学气相沉积(CVD)方法,由于动力学及涂层生长机理等基础性研究工作开展较少,仍然难以实现稳定的沉积制备。因此,本文分别研究了以ReOCl4和ReCl5为前驱体,通过CVD的方法制备高纯Re涂层,以及以Ir(acac)3为前驱体,通过MOCVD的方法制备Ir涂层的过程。针对三种CVD过程,从制备涂层所需的物质条件及过程因素出发,设计研制了反应器,研究了不同工艺条件下沉积过程的化学反应机理,建立了对应体系的动力学模型;从影响沉积的工艺因素出发,对涂层的生长习性进行了深入研究,获得了气相沉积难熔金属多晶涂层的生长机制及其特点。通过上述工作,得出以下主要结论:1.研究了沉积温度为1000-1350°C,前驱体分压为0.505-3.303×104Pa的条件下,ReCl5热解制备Re涂层的CVD过程:沉积温度为1150-1200°C时,沉积过程是反应控制,沉积速率同ReCl5的分压呈1.5次方关系;低于1100°C,ReCl5和基体Mo发生反应,导致涂层质量下降;在1300°C及更高温度下,由于气相中的反应降低了沉积区域ReCl5的浓度,造成沉积速率随ReCl5分压增加的速率降低。2.本文研究范围内,ReCl5分解制备的Re涂层具有内层为多层等轴细晶、外层为多层柱状晶的典型两层结构。其微结构随沉积温度和前驱体分压的演化可划分为四个生长区域:海绵型多孔结构的区域I;柱状晶粒结构的区域II;涂层晶粒尺寸明显增大且存在异常长大的区域III;表面由锥形晶粒构成的区域IV。其中区域II和III可获得致密的Re涂层。3.研究了沉积温度为1200-1300°C,前驱体分压为0.101-2.626×104Pa的条件下,ReOCl4热解制备Re涂层的CVD过程。本文中该沉积过程在动力学控制区,可分为两个阶段:沉积在反应控制区时,沉积速率与前驱体分压呈0.67次方关系;反应进入脱附控制区后,沉积速率与前驱体分压的关系逐渐降低直至0次方。4.本文研究范围内,ReOCl4沉积得到的涂层均表现为特殊的两层结构:内层由多层等轴细晶组成,外层则是一层柱状晶,该结构不随沉积参数的变化发生改变。ReOCl4分压的提高或者沉积时间的延长会导致异常长大的出现。这与ReCl5沉积得到的涂层结构明显不同,是由于前驱体性质的差异造成的,即Re-O比Re-Cl的键更强,这种相互作用体现在前驱体物质与表面的吸附中。5.研究了以Ir(acac)3为前驱体,分压为0.6-1.7×103Pa,H2分压为0-0.98×105Pa,沉积温度为400-520℃的条件下,制备Ir涂层的MOCVD过程。沉积温度在460-500℃时沉积处于反应控制区,表观活化能为51±2 kJ/mol,沉积速率与Ir(acac)3分压和H2分压的关系如下:=k2()30该关系符合Rideal-Elay动力学模型。当沉积温度低于460°C时,无法得到完整的Ir涂层;沉积温度高于500°C时,涂层生长速率明显提高。6.沉积温度与H2分压对Ir涂层的微观结构及性能具有重要的影响:随着沉积温度的提高,形核率明显增高,这可以减少大尺寸柱状晶的产生以及涂层沿晶界开裂的倾向,但当温度高于500°C时,涂层晶粒突然增大,涂层质量下降;H2分压的提高可以提高涂层的致密度,然而过高时会引起晶粒的异常长大。7.向MOCVD制备Ir涂层的反应体系中添加H2O,对于Ir涂层的沉积速率没有明显影响,但对于涂层的表面形貌有改善作用,且减少了涂层裂纹产生的几率。向反应体系中添加C2H5OH,明显降低了沉积速率,增加了表面粗糙度。以上变化可能是由于添加物中的-OH改变了前驱体Ir(acac)3的吸附水平。除此之外,在研究Re、Ir涂层制备的过程中,还得到了一些有趣的发现:1.利用ReCl5制备Re涂层中,可获得宏观表现为黑色的Re涂层,该涂层具有高的择优取向和热导率,可作为高热导率材料应用于高温腐蚀(除O2外)环境。2.在制备Ir(acac)3的过程中,提纯得到了具有不同形状的Ir(acac)3单晶,对这些单晶进行了CVD过程的初步探索研究,发现并解释了其性能的差异。