双线态发光材料是一类特殊的开壳型分子材料,分子的最外层轨道上含有一个未成对电子,其基态与第一激发态电子构型均为双线态。电子从第一激发态以辐射发光方式返回基态,我们将这种发光称为双线态荧光。单电子的存在使得双线态发光材料具有独特的光、电、磁学特性,因而可以实现多功能化应用。就发光形式而言,由于不存在自旋跃迁禁阻问题,双线态发光材料理论内量子效率（IQE）可以达到100%,这使得该类材料在有机电致发光器件（OLED）方面的应用有着独有优势。对于闭壳层发光分子,在电致激发条件下会生成25%的单线态激子和75%的三线态激子,受电子自旋统计限制,仅单线态激子能够通过辐射跃迁产生荧光,而三线态激子只能以非辐射跃迁回到基态。因此,器件的理论IQE最高仅能达到25%。为解决这一问题,多种方案被开发出来,包括磷光材料,三线态-三线态湮灭发光（TTA）材料,热活化延迟荧光（TADF）材料以及局域杂化电荷转移发光（HLCT）材料等。然而上述材料依然集中于闭壳分子体系,始终需要面临三线态激子利用问题。不同于以上材料体系,2015年,我们课题组首次报道了基于双线态发光材料的OLED器件,绕过闭壳层分子体系三线态激子利用的问题,采用双线态激子作为发光来源,为如何制备高效率发光OLED器件提供了新的思路。到目前为止,针对双线态发光材料的光物理性质及应用研究仍处于初级阶段,相关领域仍存在许多亟待解决的问题。首先,双线态发光材料体系仍十分稀少,主要包含三类:稳定发光自由基体系,三价稀土铈(Ce3+)配合物以及低自旋d~5电子构型发光过渡金属配合物。其中,基于三苯甲基类稳定发光自由基（TTM）体系的OLED器件的研究发展的最早,但相关自由基材料的样本仍然相对较少,通过引入功能性修饰基团来调节TTM自由基的光物理性能,提升其OLED器件性能仍然具有重要意义。其次,以三价铁(Fe3+)发光配合物为代表的低自旋d~5电子构型过渡金属配合物,在八面体强配体场作用下,理论上具有金属到配体电荷转移（MLCT）的双线态发射,但其在OLED方向的应用还未见报道,考虑到铁元素是地壳含量最高的过渡金属元素,实现发光铁配合物在OLED中的应用能够在很大程度上降低器件的制作成本,具有十分重要的意义。另外,除了在OLED器件方面的应用,双线态发光材料在生命科学领域的应用潜力也受到了广泛关注。根据已有报道,稳定发光自由基材料在光照下可以促进细胞内活性氧的生成,有望在荧光成像的同时具备光动力治疗效果,实现诊疗一体化。然而,作为有机分子,非水溶的特性严重限制了其在生物方向的应用。因此,如何通过引入功能性基团实现材料自身水溶性成为解决问题的关键。针对上述问题,本论文开展了以下几个方面的工作:1.首先,通过向TTM自由基引入咔唑衍生物,弱给电子体1,5-双氮杂咔唑（DACz）基团,我们成功合成了TTM-DACz发光自由基,并对其进行了一系列光物理性能测试。EPR测试表明TTM-DACz具有典型的碳自由基共振吸收信号,紫外-可见吸收光谱也呈现出TTM类自由基两个典型的特征吸收峰。TTM-DACz在二氯甲烷溶液中呈现橙红光发射,荧光峰值位于605 nm,相比TTM在二氯甲烷溶液中的发射红移了37 nm,其在二氯甲烷溶液中的光致发光效率为57.0%相比于TTM的2.0%提高了将近30倍。荧光发射与荧光寿命的溶剂化测试结果显示,TTM-DACz的发光属于CT态发光,而TTM属于局域态发光,我们通过含时密度泛函理论（TD-DFT）分析了其电子激发的过程,进一步印证了这一结论。光稳定性测试结果显示,引入DACz基团后,自由基的荧光强度半衰期相比于TTM提升了大约4倍。热失重分析结果显示TTM-DACz具有良好的热稳定性,满足真空热蒸镀的前提条件。我们通过循环伏安测试,结合光学带隙确认了TTM-DACz的前线分子轨道能级,并选用TPBi为母体,制备了不同掺杂浓度的OLED器件。通过优化器件结构,基于TTM-DACz掺杂的OLED器件EQE最高达到10.6%,双线态激子利用率为62%,超过了传统闭壳分子25%激子利用率的理论上限,这项工作为后续设计合成高性能TTM系列稳定发光自由基材料,进一步提升OLED器件性能提供了一定的思路与帮助。2.为了开发新的OLED双线态发光材料体系,我们合成了具有金属中心到配体电荷转移（~2MLCT）的双线态发光铁配合物[Fe（phtmeimb）2]PF6,并测试了其热稳定性和电化学稳定性。TGA结果显示[Fe（phtmeimb）2]PF6质量损失在5%时对应的热分解温度高达343℃,热蒸镀过程中不需要担心材料变质问题。循环伏安测试（CV）表明,[Fe（phtmeimb）2]PF6具有良好的电化学稳定性,经多圈扫描后CV曲线仍然保持不变。随后我们将其掺杂于CBP母体中制备了OLED器件,电致发光峰值位于600 nm。通过优化器件结构,器件最大亮度超过了3000cd/m~2,CIE色度坐标位于（0.58,0.40）,最大EQE为0.67%,IQE接近100%。该实验结果表明,具有~2MLCT双线态发光的过渡金属材料体系用于制备高效率OLED器件的方案是可行的。该工作对后续开发高效率双线态发光过渡金属配合物并将其应用于OLED器件具有指导意义。3.为了拓展双线态发光材料在生命科学领域的应用,我们选取TTM自由基为核心,在其外围引入三个咪唑基团,通过与苄基溴反应成盐的方式,成功合成了水溶性自由基化合物TTM-3IMB,为其在生物方向的应用创造了先决条件。TTM-3IMB在水溶液中呈现橙红光发射,荧光发射峰位于580 nm,水溶液中光致发光量子产率为2.0%,荧光寿命为33 ns。为了对TTM-3IMB的光物理性能进行调节,我们通过引入葫芦[7]脲（CB[7]）与葫芦[8]脲（CB[8]）构建了相应的超分子自组装体系,并研究了自由基自组装前后的光物理性能。TTM-3IMB与CB[7]、CB[8]结合后,吸收光谱与发射光谱未发生明显改变,但是荧光寿命延长,荧光量子产率得到不同程度的提升。另外,我们发现与CB[8]的结合可以提升TTM-3IMB光稳定性,而CB[7]则不具备该效果。生化实验结果表明,TTM-3IMB具有较弱的细胞毒性,拥有细胞成像能力,且能够用于线粒体细胞器定位。TTM-3IMB与CB[7]的结合在光照下可以促进细胞内活性氧的快速生成,具备光动力治疗的能力,而纯自由基体系则需要更高浓度才能够达到相同的效果。该工作为如何设计合成水溶性发光自由基提供了思路,并为其在细胞荧光成像及光动力治疗方面的应用打下了基础。