碳材料电极的表面结构设计及其对嘌呤类物质电化学检测的应用研究

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黄嘌呤(XA)、次黄嘌呤(HX)和尿酸(UA)作为DNA的代谢产物在生物体的能量供应、代谢调节等方面起着非常重要的作用。在血清和尿液中XA、HX和UA代谢异常会引起痛风、高尿酸血、高血压等疾病的发生,甚至与脑梗、糖尿病等疾病之间也存在相关性,因此建立能够同时检测体内XA、HX和UA的方法对上述相关疾病的早期诊断及预防具有十分重要的意义。电化学检测因其具有灵敏度高、易于微型化、能够实现实时、动态的临床检测等特点备受生理、病理相关研究者的青睐。电化学分析中电极的表面结构是实现其优异分析性能的关键。通过设计合成一系列具有不同性质的功能材料来修饰电极表面,从而形成催化性能良好、稳定性强、灵敏度高的功能化界面,可为获得良好的灵敏性、选择性、重现性、稳定性等分析性能提供解决途径。因此,本论文分别应用氨基功能化的金属有机框架(NH2-MIL-101(Fe)与石墨烯氧化物(GO)以及羟基功能化的金属有机框架(OH-MIL-101(Fe))与GO的复合物,构筑了两种电极表面结构。纳米复合物采用条件温和、环境友好的超声混合的方法制备,具有重现性好、易于操作等优点。研究发现,NH2-MIL-101(Fe)上的Fe与GO上的羧基氧生成了Fe-O配位键,且生成的配位键在电化学还原处理后仍然存在。同时,电极基底上的羧基氧与NH2-MIL-101(Fe)上的Fe也形成了Fe-O配位共价键。该发现尚未见文献报道。所构筑的两种电极分别用于血清和尿液中的UA、XA和HX的检测,研究结果表明NH2-MIL-101(Fe)-GO修饰电极具有超强稳定性和超高灵敏性。尤其是,该电极连续测定了120次也未见信号衰减。很显然,Fe-O配位共价键的生成是获得如此高稳定性的重要原因。鉴于NH2-MIL-101(Fe)-GO修饰电极简单易行的制备方法和超强的稳定性能,该电极有望在电催化及电化学传感等方面具有广阔的应用前景。具体研究工作概况如下:一、基于金属有机框架材料共价功能化石墨烯氧化物的高稳定电化学分析:采用水热合成法合成金属有机框架(MOFs)NH2-MIL-101(Fe),采用Hummer法合成石墨烯氧化物(GO),通过超声处理预先合成的NH2-MIL-101(Fe)和GO混合水溶液,得到了MOFs-GO纳米复合物。TEM、SEM、XRD、XPS、FT-IR、UV-vis、拉曼光谱分析以及电化学阻抗表征发现,MOFs上的Fe与GO上的羧基氧生成了Fe-O配位键,且生成的配位共价键在电化学还原处理后仍然存在。同时,电极基底上的羧基氧与MOFs上的Fe也形成了Fe-O配位共价键。由于该共价键的生成,MOFs功能化的石墨烯氧化物修饰电极经电化学还原后对嘌呤代谢物的检测展现出优异的灵敏性和稳定性。对尿酸、黄嘌呤和次黄嘌呤的检测范围分别是0.01-1.0μmol/L,0.005-2.0μmol/L,0.05-3.0μmol/L,检测限分别为0.008μmol/L,0.004μmol/L,0.030μmol/L(S/N=3)。同时,所构筑的电极实现了对血清和尿样实际样品中嘌呤的检测。尤为值得一提的是,所提出的电极即使连续测定120次也未见信号的衰减或上升。因此,所构筑的电极有望为嘌呤代谢异常引起的相关疾病的早期诊断和治疗策略的提出提供有力的支持。二、纳米功能界面的构筑及其电化学同时检测嘌呤代谢物应用:本研究设计合成具有不同官能团(-OH,-H,-NO2)的金属有机框架(MOFs,MIL-101(Fe)),并基于功能化R-MOFs(R=-OH,-H,-NO2)及电化学还原氧化石墨烯(Electrochemical reduction graphene,ERGO)协同催化作用设计并构筑了纳米功能界面。结果表明OH-MOFs-ERGO修饰电极灵敏性最好,其原因可能是由于-OH是强给电子基团,其氧原子上的孤对电子与苯环上的电子通过p-π键连接在一起,增强了MOFs的催化性能。该修饰电极成功实现了血清中UA、XA和HX的同时电化学检测。并应用XRD,FT-IR,UV-vis等光谱法对材料进行了表征,通过滴涂玻碳电极(GCE)及电化学还原法构筑了OH-MOFs-ERGO/GCE。所构筑的电极对UA、XA和HX检测的线性范围分别是0.20-1150μmol/L,0.15-800μmol/L,0.40-600μmol/L,检出限分别是0.12μmol/L,0.10μmol/L,0.20μmol/L(S/N=3),实际样品血清检测加标回收率在96.1%-106.6%之间。该修饰电极具有制备方法简单、灵敏度高、线性范围宽、抗干扰等优点,有望为嘌呤代谢相关的生理病理研究提供可供选择的检测手段。
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