基于亲水碳纳米材料(GO/AGQDs)改性聚偏氟乙烯超滤膜的研究

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为提升高分子膜材料的选择渗透性能、抗污染性能或赋予膜材料新功能,碳纳米材料已广泛应用于高分子膜材料的亲水改性,但鲜有碳纳米材料在高分子膜基质中的迁移行为、分布情况以及固定化策略的相关研究报道。为此,本文首先采用物理共混改性方法,深入研究氧化石墨烯(GO)在聚偏氟乙烯(PVDF)膜基质中分布情况与迁移机制。然后采用膜表面接枝改性方法,研究氨基酸功能化碳量子点(AGQDs)在PVDF膜表面的固定化策略。通过这两种不同的膜改性方法实现在膜表面富集亲水碳纳米材料,增强PVDF膜的选择渗透性能与抗污染性能。具体内容与结果如下:(1)采用Hummers法制备GO并通过一系列表征证明其成功合成。然后以三种不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK17、PVPK30、PVPK90)为致孔剂,GO为亲水纳米改性剂,采用浸没沉淀相转化法制备PVDF/GO混合基质膜,深入研究GO在PVDF基质中的分布情况与迁移机制。结果显示,与分子量相对较低的 PVP K17(9 kDa)和 PVP K30(50 kDa)相比,较高分子量的 PVP K90(1400 kDa)与GO之间存在更强的氢键作用,有利于更多GO在相转化过程中向膜表面迁移与富集。而与GO相互作用较弱的PVP K17和PVP K30,更倾向于使GO分布在PVDF膜基质的内部。利用PVPK90和GO协同改性的PMGK90膜具有优异的渗透性(694.3 LMH·bar-1),最低的水接触角(66.85°)和最高的表面自由能(51.16 mJ/m2),同时表现出最佳的静态与动态抗污染性能。PMGK90膜对牛血清白蛋白(BSA)的吸附量在8种实验组膜中呈最低(21.47 μg/cm-2),水通量恢复率高达89%,不可逆污染降至11%。因此,利用不同分子量PVP可以调控GO在PVDF膜基质中迁移行为与分布情况,为改善PVDF混合基质膜分离性能提供了 一种新思路。(2)以柠檬酸为碳源,天冬氨酸为氮源,通过水热法制备AGQDs并通过表征证明其成功合成。然后利用Micheal加成反应,分别用三种不同分子量的胺类化合物(EDA、低分子量聚乙烯亚胺=PEIL、高分子量聚乙烯亚胺=PEIH)对PVDF膜表面进行氨基化改性,再通过酰胺化反应将AGQDs固定在PVDF膜表面。相比于PEIL和EDA,高分子量PEIH由于具有较大的空间位阻,使AGQDs接枝反应更倾向于发生在膜表面而非膜孔内部。因此,PVDF-PEIH-AGQDs膜表面接枝固定了更多的AGQDs,其水接触角低至50.7°,水通量可达197.14 LMH,对溶菌酶和BSA的水通量恢复率分别为93.5%和74.00%,在7种实验组膜中表现出最佳的亲水性能和抗污染性能。
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