氧化物材料ZnO和BiCuSeO的制备及热电性能研究

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当今社会快速发展的同时,人们对能源的需求量也越来越庞大。然而,作为日常和工业所需的主要供给能源—传统化石能源却在日益减少。这一日渐激烈的矛盾促使人们不断加快对新能源及相应技术的研究。热电材料凭借着能够实现电能和热能之间的直接转换这一独特性能成为近些年研究的热点。经过多年的不断发展,热电材料的种类已经非常丰富。特别是氧化物热电材料由于具有无毒无污染、高温稳定性好和环境友好的特点在近些年被广泛研究。但是作为热电材料,氧化物大多具有某些显著的缺点,例如低的电导率,高的热导率。因此,寻找和探索出提高氧化物热电转换效率的方法可以促进热电材料的大范围广泛应用。ZnO能够在高温环境中保持很好的稳定性,同时,ZnO材料具有较好的电学性能,比如高的Seebeck系数和掺杂后较低的电阻率。然而,ZnO自身的高热导率成为限制其热电性能提高的障碍。为了提高ZnO的热电性能,本论文以Al、Bi和Sn作为掺杂源,通过固相反应法结合放电等离子体烧结系统制备了ZnO块体材料。试验研究发现,由于Bi元素在基体中溶解度的限制,在ZnO中导致Bi2O3杂相的生成。析出的高电阻Bi2O3降低了材料的电导率。此外,Bi2O3的析出加速了ZnO基体的质量输运,导致ZnO晶粒快速长大,使得样品具有大的热导率。Sn元素掺杂虽然能够显著提高电导率,但导致Seebeck系数急剧降低。所以Sn对ZnO基体来说并不是一个较佳的掺杂源。Al元素掺杂不但能够提高ZnO材料的电导率,而且晶格热导率变化不大。相比于纯相,Al掺杂样品的热电转换效率在760℃增大了3倍。我们的实验研究为推进ZnO材料在高温热电器件中的应用打下了较好的基础。作为近年来新兴的中高温氧化物热电材料,BiCuSeO具有较低的热导率(<1 W/mK),较大的Seebeck系数(室温下325μV/K),但电导率较低(室温下为112 S/m)。BiCuSeO的热电性能可以通过优化其电学性能或者热学性能提高。我们通过两步固相反应法结合放电等离子体烧结制备纯相BiCuSeO块体材料,然后通过添加BiFeO3,掺杂In和FeO来改善其热电性能。我们将纳米尺寸的BiFeO3添加进BiCuSeO基体,期望通过其自发极化来调控载流子迁移率,实现热电性能的提高。室温Hall测试结果表明添加BiFeO3可以调控材料的载流子迁移率。通过对制备出的样品热电性能的测试,我们发现添加BiFeO3纳米颗粒后,材料的热电性能在300K-550K温度区间内得到提高。随着温度的升高,BiFeO3的复合对基体热电性能没有提升作用。In元素作为掺杂源对BiCuSeO进行掺杂改性的结果表明,In元素在BiCuSeO基体中能够在不改变载流子浓度的前提下提高载流子迁移率,从而可以在保持较大Seebeck系数的情况下提高材料的电导率。In元素掺杂的功率因子(PF)在800K下可以达到4.6μW/cmK2。同时,所有掺杂样品在测试温度范围内的热导率都保持较低的值(<1 W/mK)。最终,In掺杂BiCuSeO在800K下ZT值达到0.58,比纯相的ZT值提高了24%。我们通过FeO中的Fe2+取代BiCuSeO中的Bi3+,希望能够增加材料的空穴浓度,从而增强电导率。但是,结果表明FeO掺杂未能增强电导率,基体的热电性能没有得到改善。
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