A端元素对稀土—镁—镍系A2B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

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本文为了进一步优化稀土-镁-镍系储氢合金的A端成分,以提高合金电极的循环寿命,并且加强对稀土资源的平衡利用,确立了稀土-镁-镍系A2B7型合金为研究对象,并运用一系列的研究和测试手段对该系合金进行微观组织结构、储氢性能、电化学及动力学性能方面的研究。重点研究了A端混和稀土元素含量及其与镁的关联变化以及在其基础上的热处理工艺等对合金结构和各个性能的影响规律。首先采用感应熔炼方法制备A2B7型La0.83-05x(Pro.1Nd0.1Smo.1Gd0.2)xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(x=0~1.66)储氢合金,并在He+Ar气氛和1173K下进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法,系统研究了混合稀土(Pr,Nd,Sm,Gd)替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型(2H—Ce2Ni7型+3R-Gd2Co7型)相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3R-Gd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学分析结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量(3898mAh·g-1)和最佳的循环寿命(S100=91.30%);合金电极的高倍率放电性能(HRD)则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。在前期工作的基础上,以其中综合电化学性能最好的一组合金作为研究对象,分别对该成分系列A2B7型合金La0.43(Pr0.1Ndo.1Sm0.1Gd0.2)0.4Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1及AB3.3型合金La0.8-x(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)0.4MgxNi2.9Co0.3Al0.1(x=0.15,0.17,0.2)进行(1173K,8h)、(1203K,8h)、(1223K,8h)及(1273K,6h)四种条件下的均匀退火热处理。研究表明,两种成分下,合金的微观结构组成不同,各相丰度变化规律也不同,前者只随着退火条件不同而变化,后者则随退火条件和成分各有变化规律。并且这种影响也反映到了合金的吸放氢性能和电化学性能上,说明热处理条件和成分均对A端为混合稀土的合金电极性能影响较大。最后,针对前期工作中发现的关于镁元素和非镧混合稀土元素对合金电极性能影响规律相似性问题进行了探究。设计了成分配比为La0.7-0.35x (Pro.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)xMg0.3-0.15xNi3.1CO0.3Al0.1(x=2.0,1.0,0.5,0.3,0.0,)的合金电极。研究结果表明,合金微观组织由Pr5Co19型、2H-Ce2Ni7型、3R-Gd2Co7型及PuNi3型相组成,随着x的减小,即镁元素含量的增加,非镧稀土含量的减少,合金中Pr5Co19型相先增加后减少,PuNi3型相逐渐减少,2H-Ce2Ni7型相先增多后减少,3R-Gd2Co7型相逐渐增加。在适量的稀土和镁含量共同作用下,合金较高的会具有2H-Ce2Ni7型相丰度。合金电极的平台压力先降低后升高,吸氢量先增加然后又减少。合金电极均能在1-3次充放电循环中完全活化,其放电容量最大值为387.6mAh-g-1,合金电极放电容量呈先增加后减小规律,容量保持率先增大后减小,合金电极电化学性能的变化与合金微观组织及相丰度有关。合金电极的高倍率放电性能HRD呈先缓慢上升后快速下降的趋势,最高值为92.76%,合金电极的交换电流密度是决定其高倍率放电性能的主要因素。
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