煤热解过程中发生大量复杂的化学反应,热解产物的生成规律和分布与煤的分子结构和组成密切相关。研究煤热解产物,尤其是初级产物的产生规律和分布,建立产物与煤结构间的关系,对于从分子水平上认识煤的弱键合结构有重要意义。由于煤结构的复杂性,本论文选取有代表性的类煤模型化合物、聚合物和煤样,利用飞行时间质谱,通过二苯醚、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚和煤的热解实验,研究模型化合物热解产物的形成规律并与煤热解产物比较,将有助于更好地认识煤的分子结构。首先,利用飞行时间质谱(分辨1400)结合真空紫外光电离研究了二苯醚在300-1200℃温度下的热解行为,并对热解产物形成路径进行推测。结果发现,在二苯醚热解过程中,苯氧基在700℃发生脱羧反应生成环戊二烯基和CO。虽然二苯醚在70℃热解产生苯自由基,但由于此温度下,氢自由基产量很少,因此并没有苯生成。当温度升到1000℃以上,二苯醚热解加剧,氢自由基量增多,苯自由基结合氢自由基形成苯。苯的另一重要形成途径是环戊二烯基与甲基的结合反应,经过结构重整失去两个H生成苯。基于二苯醚热解实验装置的飞行时间质谱分辨较低,自行搭建了一台小型飞行时间质谱,分辨(累加1s)达到4000以上；并重新设计了原位热解离子源,用于聚2,6-二甲基-1,4-苯醚、锡林郭勒煤、准东煤、神华煤和C67肥煤的热解行为,结果表明该方法能快速、全面地记录热解过程中产生的中间体和产物。聚苯醚作为类煤模型聚合物,其热解产物的形成规律有助于解释煤热解过程中相应产物的形成规律与煤分子结构的关系。本论文还通过电子轰击电离方法考察了四种煤的热解过程中小分子化合物如H2、CH4、 H2O、CO、CO2和含硫化合物的热解逸出行为,通过真空紫外光电离方法(软电离)考察了烷基苯、酚类、萘、菲和单烯类化合物的热解逸出行为。结果表明：烃类、酚类等化合物的分布受H/C、CO2等因素的影响很大。煤热解产物中小分子化合物和烃类、酚类等化合物的逸出规律揭示了煤的弱化学键合结构信息：从200℃开始,煤侧链上的脂肪羧酸开始发生脱羧反应；当温度升到300℃,煤侧链上的醚键和亚甲基桥键开始断裂,生成大量酚类、烃类等化合物,煤中芳香环上的羧酸和羧酸酐发生脱羧反应。温度达到450℃,与芳核直接相连的甲基和亚甲基解离速率加快。温度越高,长链烃越易断裂生成短链烃类。随热解温度进一步升高,含氧杂环热解生成CO,煤大分子结构缩合速率加快,芳香度增大,伴随H2的生成。