单分子磁体,即在单个分子尺度上表现出磁体性质,在高密度信息存储、量子计算和自旋电子学等方面具有潜在的应用。稀土离子特殊的电子结构赋予其配合物独特的光学性质和磁学性质。因此,稀土配合物适合于构筑磁光多功能材料。蒽环类配体可用于构筑发光稀土单分子磁体,但已知的基于蒽环衍生物构筑的配合物往往难以满足蒽环光二聚反应的Schmidt准则,即面对面π-π堆积的蒽环间的距离小于4.2 （?）。本文采用预先二聚的蒽膦酸酯配体（depma2）、结合第二配体（H2L）（见下图）,直接构筑了八个具有双核或链状结构的新颖稀土配位化合物,深入研究了这些化合物的热致和光致结构变化,以及结构变化对其光学和磁学性质的调控作用。主要研究成果:1、基于光二聚蒽甲基膦酸二乙酯配体的双核稀土配合物的磁光调控基于光二聚的蒽甲基膦酸二乙酯配体（depma2）和席夫碱辅助配体H2L,构筑了四例同构的双核稀土配合物:Ln2L2（depma2）Cl2[Ln=Dy（1Dy）,Gd（2Gd）,Er（3Er）,Yb（4Yb）]。中心对称的两个稀土离子分别与赤道平面上来自L2-的3个N和2个O配位,进一步通过depma2两端的膦氧原子桥联形成双核化合物,每个稀土离子的另一端轴向上连着Cl-,构成五角双锥几何构型[LnN303Cl]。相邻的双核分子通过N-H…Cl氢键形成超分子层,层与层之间通过C-H…Cl氢键形成ABAB堆积结构。以1Dy和2Gd化合物为例,深入研究了上述双核化合物的热致相变过程及其对磁性和光学性质的影响。热重、DSC和热重-质谱联用测量表明,这些化合物在从室温加热到350℃的过程中经历了两步相变过程:第一步,在170℃附近发生完全解二聚,得到产物 DyL（depma）Cl（1Dy-1）和 GdL（depma）Cl（2Gd-1）;第二步,在250℃附近发生CH3CH2C1分子消除反应,得到产物DyL（epma）（1Dy-2,epma=蒽甲基膦酸单乙酯）和GdL（epma）（2Gd-2）。EXAFS研究发现脱去配位的氯离子后,稀土离子的配位数并没有发生变化,因此推测脱去Cl-后的配位空位被来自相邻分子上的膦氧原子所占据。结构的变化必然对性质带来影响。磁性研究表明,化合物1Dy、1Dy-1和1Dy-2均表现出场诱导的单分子磁体行为,但1Dy的有效能垒Ueff=39.0 K（τ0=2.19× 10-10 s）明显比 1Dy-1（Ueff=14.6 K,τ0=1.49 × 10-7 s）和 1Dy-2（Ueff=16.4 K,τ0=1.02 × 10-8s）要大。荧光研究表明,化合物1Dy是不发光的;1Dy-1发射蓝色荧光（QY=2.53%）,最大发射峰位于480 nm,平均寿命为4.72ns,可能源于蒽环有位错的π-π堆积;1Dy-2发射绿色荧光（QY=1.1%）,最大发射峰位于530nm,平均寿命为6.89ns,可能是因为蒽环间存在面对面的π-π堆积。显然,加热可以调控化合物1Dy中蒽二聚配体的解二聚和有机基团的部分消除反应,进而调控化合物的磁性和光学性质。遗憾的是,上述1Dy到1Dy-1的热致相变不能通过光照发生可逆转换。但是通过将1Dy在170℃热处理2 min可以得到解二聚中间产物1Dy-170-2min,该化合物能够在365nm紫外光照下可逆地转化为1Dy,同时伴随可逆的光学和磁学变化。结构相变对Gd化合物的磁性影响不大,但是荧光性质变化明显。2Gd呈现非常弱的发光（QY=0.67%）;2Gd-1发射蓝色荧光（QY=10.67%）,最大发射峰位于480nm,平均寿命为17.9 ns;2Gd-2发射绿色荧光（QY=4.7%）,最大发射峰位于530nm,平均寿命为31.6ns。与系列Dy化合物相比,相应Gd化合物的发射峰与其基本一致,但量子产率明显增加,荧光寿命变长,这说明DyⅢ的低能激发态对配体的发光存在淬灭作用。3Er和4Yb化合物均表现出场诱导的单分子磁体行为:750 Oe外加场下,3Er 的 Ueff=29.7 K,τ0=3.34 × 10-10 s;1000 Oe 外加场下,4Yb 的 Ueff=26.0 K,τ0=6.82 × 10-7 s。2、基于光二聚蒽甲基膦酸二乙酯配体的一维链状稀土配合物的磁光调控基于depma2、H2L和LnBr3,构筑了两例同构的一维链状稀土配合物:[LnL（depma2）]Br·nH2O[Ln=Dy（5Dy）,Gd（6Gd）],稀土中心具有五角双锥配位几何构型,赤道平面由来自L2-的3个N和2个O配位,轴向上由来自两个depma2的膦氧原子配位,depma2将[LnL]+桥联形成一维链状结构,Br-作为抗衡离子不参与配位。对化合物的热致相变过程及其对磁性和光学性质的影响进行研究。热重、DSC以及热台显微镜的结果表明,化合物从室温加热到140℃经历了复杂的相转变过程,热诱导的解二聚过程伴随着复杂的熔融和CH3CH2Br分子的消去,140℃热处理可得完全解二聚且CH3CH2Br分子消去的产物DyL（epma）（depma）（5Dy-1）和GdL（epma）（depma）（6Gd-1）。磁性研究表明,化合物5Dy和5Dy-1均表现出场诱导的单分子磁体行为,500 Oe外加场下5Dy的Ueff=21.2 K,τ0=1.83 × 10-6 s,而5Dy-1的交流磁化率虚部没有出现峰值。荧光研究结果表明,化合物5Dy是不发光的,5Dy-1则发射蓝色荧光（QY=48.96%）,最大发射峰位于460 nm,平均寿命为13.0ns,可能是由于蒽环有位错的π-π堆积,光学性质呈现OFF/ON的开关行为。结构相变对Gd的荧光性质也有明显影响,化合物6Gd的发光较弱（QY=2.05%）,而6Gd-1发出蓝色荧光（QY=43.95%）,最大发射峰位于460nm,平均寿命为12.4 ns。3、热致链状配合物的单晶到单晶（SC-SC）转变将depma2与Dy（NO3）3在甲醇溶液中直接反应,构筑了两例一维链状配合物,Dy（NO3）3（depma2）（CH3OH）·CH3OH（7Dy）和 Dy（NO3）3（depma2）（H2O）·H2O（8Dy）。通过合成条件的优化,在较高的反应温度以及延长反应时间的条件下可以制备纯相的热力学控制产物7Dy,而无法得到较纯的8Dy产物。单晶结构分析表明,两个化合物分别结晶在P21/c和P-1空间群,前者配位和晶格溶剂分子为甲醇,而后者为水分子。化合物7Dy中包含一种晶体学独立的DyⅢ中心,而化合物8Dy中包含两种晶体学独立的DyⅢ中心,所有DyⅢ离子均为九配位的扭曲的球面单盖帽四方反棱柱几何构型,并通过depma2桥联形成一维链状结构。初步研究了化合物7Dy的热致结构转变和性质变化,从130℃加热到170℃,该化合物经历了复杂的相转变过程,热致解二聚过程同时伴随着熔融和配体迁移。140℃热处理30 min可实现单晶到单晶的结构转变,得到解二聚中间体Dy（NO3）3（depma2）（CH3OH）·CH3OH（7Dy-1）,该中间体依然保持链状结构,但其中DyⅢ离子一侧的二聚配体中C-C键明显拉长,而另一侧二聚配体中C-C键的键长基本不变。在160℃热处理10 min同样可以实现单晶到单晶的结构转变,得到单核化合物Dy（NO3）3（depma）3（7Dy-2）,其中每个DyⅢ离子与来自三个螯合配位的NO3-的6个O和三个depma的3个O配位,形成九配位的扭曲的球面单盖帽四方反棱柱几何构型,显然配体在加热过程中发生了迁移。初步性质研究表明,7Dy在外加磁场下没有表现出单分子磁体行为,在100-155℃热处理30min后,其荧光发射峰发生红移,并且在145℃以下其红移程度随温度增加而增加,归因于depma2配体解二聚后蒽环的π-π堆积。