分子间相互作用的研究对于理解物质的结构和性质有着至关重要的作用,大分子体系的构建、纳米材料的设计、蛋白质的催化活性和DNA的双螺旋结构都依赖于相互作用的贡献,因此受到实验化学家和理论化学家的广泛关注。在理论化学方面,用于研究各种相互作用的理论方法已经被大量开发和使用,其中能量分解分析方法是一种被广泛使用的方法。利用能量分解分析,我们可以对相互作用能有更加直观深入地了解,并且可以应用于力场拟合,超分子化学研究等方面。在本论文中,第二章综述了现有的能量分解分析方案,讨论各个方法的特点。第三章讨论了 XH3-YH3(X,Y=C,Si)分子内旋转能垒的能量分解研究。分子构型以及其旋转能垒的本质对生物分子以及超分子化学有重要意义,在化学、生命科学和材料科学中有着广泛的应用。目前为止,对于σ键旋转能垒本质的研究仍存在争议。在能量分解框架内,旋转能垒被可以被分解为静电作用、交换排斥作用、极化作用、相关能项和几何弛豫作用。研究发现,乙硅烷的旋转能垒的本质与乙烷的和甲基甲硅烷的本质完全相同,它们都是由分子内沿σ键的刚性旋转引起的。交换排斥能(泡利排斥能)决定了刚性旋转过程的能量变化,同时也决定了 σ键旋转能垒的本质。静电作用项和极化作用项在旋转能垒中和各个旋转过程中是第二位的。与Goodman等人的结论不同,几何构型的弛豫效应没有使得旋转能垒的本质发生改变,它们对整个旋转能垒的贡献微乎其微。第四章讨论了气相中甘氨酸分子中C-O旋转能垒的能量分解分析。极性基团取代对单键旋转能垒的影响已被详细讨论。但是邻近的极性基团对单键旋转能垒的影响对理解蛋白质构象与蛋白质功能意义重大。本研究通过系统地研究甘氨酸的8个稳定构型,深入地探究了 C-O单键旋转能垒的物理本质。对于分子内没有COOH基团与NH2基团的相互作用时,C-O单键的旋转能垒由交换排斥与极化作用所主导。但是,当分子内存在COOH基团与NH2基团的分子内氢键或者其他相互作用,C-O单键的旋转能垒的本质发生了显著改变,其本质由极化和相关能项决定。因此,氨基酸分子中C-O单键的旋转能垒本质与甲酸分子的C-O单键旋转能垒的本质并不完全相同。研究表明,分子内的极性基团相互作用改变了旋转能垒的本质。第五章讨论了蓝移氢键体系的本质。现有理论大多数基于单参考波函数的理论分析。价键理论将体系的波函数是一些具有化学意义的价键结构的线性组合,这使得其既具有明确的物理意义,又能提供清晰而直观的化学图像。通过价键波函数与能量分解分析的结合,我们可以更深入地理解弱相互作用本质。在本文中,我们应用LMO-EDA方法和Shaik等人提出的价键能量分析方法对几个氢键体系进行能量分解分析。价键能量分析的结果表明电荷转移效应对于蓝移氢键并不重要。对于描述氢键的5个价键结构,仅涉及(F3C-H…Y)和(F3C-…H+…Y)两个价键结构对氢键非常重要。基团间的价键能量分析显示,所有的氢键都是C-H键的离子性与共价性的竞争。因此,我们提出对于此类氢键的红移或者蓝移的判据。当C-H键的离子性占据主导地位,氢键呈现红移;而当C-H键的共价性占据主导地位时,氢键呈现蓝移。价键计算的键级分析以及电荷布居分析显示,CF3H中H原子的电荷对氢键红移或者蓝移有重要影响。