生物质碳量子点的水热掺杂调控及其在光伏和传感领域的应用

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作为一种新型碳纳米材料,碳量子点(CQDs)的表面官能团类型丰富且可调,是其诸多应用的基础。因此,如何进行精确的调控以达到目标性能的优化成为了重要的科学问题。在CQDs的制备方法中,水热法可进行一锅式掺杂调控,当进一步以生物质作为前驱体时,被誉为一种绿色技术。为此,本文以天然植物为碳源,利用水热法进行了CQDs的自掺杂调控和杂原子掺杂调控,通过分析其形态与结构变化,探讨了CQDs的形成及掺杂机理;研究了调控对CQDs紫外-可见光吸收和光致发光特性的影响规律,并将其作为量子点敏化太阳电池(QDSCs)的敏化剂,以优化QDSCs的光电性能。此外,丰富了CQDs在压力传感领域的应用,实现了荧光与压电的双功能耦合,并分析了CQDs诱导压电相形成的机制。本文得到了以下研究结果:(1)以五种天然植物为前驱体,制备的CQDs成功自掺杂氮原子,其中大葱CQDs光学性能表现最佳,且具有上转换荧光性质。随着CQDs敏化时间的增加,QDSCs的能量转换效率(PCE)先增加后减小,在24 h获得了最佳光电性能。掺杂剂类型及含量对CQDs的微观结构(尺寸)和CQDs的三种特征(即光谱、能级结构和官能团)的影响,最终导致了QDSCs光电性能的差异。合适的CQDs尺寸利于其与Ti O2的化学结合和获得合适的带隙,能级结构影响CQDs与Ti O2和电解液之间的电荷传递,含氮官能团的增加有利于增强CQDs的吸收光谱。三种掺杂剂中,1,3-丙二胺取得了最佳PCE,其次为尿素和硫脲。随着掺杂剂含量的增加,QDSCs的光电性能不断提高,这归功于CQDs中含氮官能团的增加。但也存在极限,可能原因是氮原子在CQDs的掺杂已达到了饱和。(2)生物质CQDs的形成过程一般包括水解、脱水、聚合、碳化和钝化五个连续的阶段。天然植物的主要成分包括碳水化合物(如葡萄糖、麦芽糖、纤维素等)和蛋白质等,而大分子会先经历水解的过程,碳水化合物(除了单糖)会水解成葡萄糖和果糖等,蛋白质会水解成多肽或氨基酸等。这些水解产物是制备CQDs的良好前驱体,有时还会添加特定的掺杂剂(如胺类),一系列的化学反应使得小分子之间产生脱水、聚合、碳化和钝化的过程,如羧基与羟基发生酯化反应,羧基与胺基发生酰胺化反应等,还会因此产生环化反应,使得CQDs的形成并掺入氮等杂原子。(3)鉴于CQDs-QDSCs的吸收光谱主要集中在紫外区,提出了两种新应用策略:一种是构建紫外光伏窗(UPWs),即对光阳极做减薄处理,进一步增加器件的透光性。这样,UPWs可以在不影响室内光照下发电(平均可见光透过率为35.5%,PCE=0.493%),并能有效拦截紫外线的进入。另一种,将CQDs与对可见光有较好吸收的Cd S量子点(QDs)构建共敏化太阳电池,其PCE比Cd S QDSCs提高了40.9%,原因在于:CQDs发射的荧光可被Cd S QDs吸收,敏化光阳极的光吸收能力增强;敏化光阳极的光致发光效率减弱,表明降低了电子和空穴的复合;Cd S QDs与CQDs形成了I型能级排列,降低了电子传递的势垒。(4)构建了Ti O2/CQDs纳米复合膜的荧光压力传感器。首先,CQDs作为化学桥梁增强了Ti O2纳米颗粒之间的联系,协助建立抗损伤的弹性。此外,粒径较小的CQDs有利于增加CQDs与Ti O2纳米粒子之间的接触面,增强了电流响应与外加压力之间的线性范围和线性程度。其次,CQDs中含氮官能团的未配对电子可促进对复合材料的贡献,进而提高其荧光性能。此外,掺杂剂通过调节CQDs的化学键组成来提高复合材料的载流子迁移率,从而提高压力传感器的灵敏度。本文中性能最优的Ti O2/CQDs传感器的灵敏度为5.13%k Pa-1,线性度R2=0.965,在紫外光照射下呈现明亮的白色荧光。此外,复合膜厚度对压力传感性能存在影响,本文中30μm厚度的传感器的性能最佳。(5)具有多孔结构的PVDF-HFP/CQDs压电薄膜,由于CQDs的引入增加了PVDF-HFP膜中14.4%的β相含量,构建的柔性压电传感器(FPS)的灵敏度因此提高了42.4%,线性度R2>99%。在反复动载荷作用下,FPS表现出良好的电学稳定性。自供电FPS在防碰报警系统、手指弯曲检测、语音识别和振动监测等具有潜在应用。CQDs诱导PVDF-HFP中β相形成的机理可能是:CQDs较大的比表面积和丰富的表面缺陷为PVDF-HFP中β相形成提供了更多的诱导活性点。CQDs作为PVDF-HFP结晶的晶核,改变了PVDF-HFP的结晶动力学。此外,CQDs壳层中丰富的表面官能团将促进CQDs与PVDF-HFP之间形成化学键,如CQDs的羧基、羟基和胺基等与PVDF-HFP中的氟原子形成氢键结合,拖拽PVDF-HFP链变得更直,且氟原子被拉向同一侧,得到了锯齿状构象(TTT)的β相,而不是卷曲构象(TGTG’)的α相。
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