酸性氨基酸与铀酰离子作用体系计算研究

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本文采用密度泛函理论(DFT)研究了天冬氨酸和谷氨酸中性分子、两性离子及阴离子在气相和水中稳定存在的构象,进一步系统地探索了酸性氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸)与铀酰离子作用体系的几何结构、电子结构、热力学稳定性及谱学特征,在理论上研究了酸性氨基酸与铀酰离子相互作用,为实验研究或解释提供理论基础。   1、用B3LYP/6-311++G(2d,p)方法研究天冬氨酸14种中性分子构象在气相中的几何结构、电子结构和能量学特征等性质。14种构象中有3种类型的分子内氢键,N-H…O=C、N-H…OH、O-H…NH,其中O-H…NH氢键最强。而水相中的14种天冬氨酸中性分子构象存在情况较复杂。对气相中的28种Asp-构象进行计算,结果得到17种稳定构象,而水相中获得了15种稳定构象。对气相中Asp2-进行结构优化后,得到3种稳定构象。天冬氨酸两性离子在气相和水相中的构象经结构全优化后,气相中无两性离子形态存在,而在水中蜕变成13种两性离子态。   2、用B3 LYP/6-311++G(2d,p)方法研究谷氨酸15种中性分子构象在气相中的几何结构、振动光谱和能量学特征等性质。谷氨酸的氨基和羧基间形成了强弱不同的3种氢键,N-H…O=C、N-H…OH、O-H…NH。30种Glu-构象经结构优化后,最终获得22种Glu-构象。谷氨酸二价阴离子中氨基的两个质子同时分别与α-和β-羧酸根中的氧形成了不同强度的N-H…O=C氢键。计算结果表明,30种Glu两性离子构象在气相中无两性离子态存在。Glu在溶液中的性质,与气态时相比,无论是几何构型、电子结构还是其稳定性和光谱性质都发生了不同程度的变化。   3、用B3LYP法对天冬氨酸14种中性分子构象与铀酰离子所有可能的结合方式进行全优化,最终获得14种稳定结构。与天冬氨酸作用后,铀酰离子结构较反应之前发生了明显变化。铀酰离子中铀的5f轨道参与成键从而加强了铀酰离子与天冬氨酸之间的作用,使其结构更稳定。用B3LYP和M062X法对铀酰-天冬氨酸二水合物进行优化可知,M062X法计算的O-U-O的度数更大,键角更趋于180°。用B3LYP法计算的总能量偏低,结构更稳定。得到的△ε在4.00 eV以下,数值较小。两种方法计算的HOMO、LUMO电子轨道成分不同,M062X法计算的HOMO、LUMO电子轨道成分比较复杂,由U17多轨道参与成键。   4、用B3LYP法对谷氨酸中性分子15种构象与铀酰离子所有可能的结合方式进行结构全优化,最终获得的19种稳定结构。铀酰离子与谷氨酸作用后,有利于铀酰离子本身结构稳定性。用B3LYP法对铀酰-谷氨酸二水合物结构进行计算,最终得到8种稳定结构,用M062X法对铀酰-谷氨酸二水合物结构计算得到12种稳定结构。B3LYP法计算的HOMO、LUMO电子轨道成分由O23提供,而M062X法则是由U20提供。对铀酰-谷氨酸三水合物结构进行计算,最终得到10种稳定结构,用M062X法计算得到了8种稳定结构。用B3LYP和M062X法计算的HOMO→LUMO电子轨道跃迁都是U20的5f轨道到O21的孤对电子(LP)2p的跃迁。  
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