煤炭作为我国重要一次能源,其高效清洁利用已成为研究重点。煤的热解是气化、液化等煤炭转化的必经步骤,也是煤炭研究中的重要内容。本文以宁东金凤(JF)煤为研究对象,基于各类表征方法了解煤的分子结构,构建JF煤的大分子结构模型,旨在使用实验和模拟相结合的方法对宁东煤炭样品进行研究,并基于计算化学和分子动力学模拟、结合对热解产物进行的自由基实验分析,深入探讨热解条件下分子结构演化和自由基反应机理。得到结论如下:(1)JF煤属于低阶烟煤,基于XPS、FTIR、13CNMR等表征方法得到:醚氧基(C-O)所占比例最大,为56.59%,羰基(C=O)次之,羧基(COO-)最少;吡啶型氮与吡咯型氮比值约为1:1;甲基、亚甲基、次甲基的比值约为2:5:4;桥碳与周碳比为0.315。根据JF煤结构参数构筑分子模型,模型中芳环以2环和3环为主,脂肪碳原子主要是甲基、亚甲基和季碳。最终得到JF煤大分子模型的平均分子式为C199H120O30N2。通过退火优化、振动分析及密度泛函计算获得最终合理的模型结构。(2)基于ADF软件进行煤的ReaxFF MD热解模拟研究,发现升温速率太快并不利于热解反应的进行和热解产物的生成,热解终温的升高有利于煤大分子片段断裂生成小分子片段,有助于主要气体产物的生成。热解产物以气体和轻质焦油为主,其他产物较少。H2和CH4在大于2500 K后才有显著生成,CO、CO2、H2O和H2分子的数量随着热解模拟的进行逐渐增加。(3)采用EPR实验对JF煤热解实验中自由基浓度变化进行研究,结果可得,JF煤的朗德因子g=2.00296。在350℃-450℃热解温度范围内,JF煤热解过程中自由基浓度随时间的变化先增加后稳定,且温度越高,上升越快;较高温度时,自由基浓度先上升后有所下降,且热解温度越高,下降速率越快。JF煤自由基浓度在温度为650℃,停留时间3 min时,达到最大值34.78×1018/g。(4)通过ReaxFF MD对JF煤进行快速热解模拟研究,探究模拟过程中自由基含量的变化。模拟发现,随着热解模拟反应的进行,自由基含量越高;随着温度增加,热解反应进行越完全,煤颗粒生成的自由基含量越高。结合EPR实验与ReaxFF MD模拟结论进行对比分析,煤热解过程中自由基含量的变化趋势基本吻合。考察JF煤热解实验和模拟所得油气产率的变化规律,实验与模拟结论相符,油气产率随着时间的增加先增加后趋于稳定。由时间及能耗等因素可得出JF煤的最佳热解条件为650℃,停留时间5min;最佳模拟热解条件为3000K,热解时长为200ps。(5)对煤快速热解模拟进行结果分析,通过追踪多种自由基的生成路径,探究自由基在煤热解行为中的生成机理和演变路径。得到了·OH和·CH3的多条演变路径,·OH的生成以含氧官能团热裂解为主,·CH3的生成以亚甲基吸氢和甲烷断键为主。