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本文从分子设计的思想出发，以饱和和缺位Wells-Dawson结构多金属氧酸盐阴离子为基本构筑块，设计、合成了多系列具有不同结构类型的有机-无机复合物及与稀土离子形成的配位聚合物和配合物, 并对这些化合物进行了结构表征和性质研究。 主要内容如下：第一章： 基于Wells-Dawson结构阴离子的电荷转移盐的合成、表征及晶体结构在本章中, 合成并表征了一个新的电荷转移盐(charge-transfer polyoxometalate，CTP), H6P2W18O62·3(CH3)2NH·H2O（1）, 其晶体数据如下：单斜晶系, 空间群 P21/n, 晶胞数据: a = 12.964(3), b =13.621(3), c = 41.559(8) ?, ( = 90.02(3)o, Z = 4, Dc = 4.094 g·cm-3, GOF = 1.106, F(000) = 7808, R1 = 0.0750，wR2 = 0.1772。单晶X-射线衍射结果表明：二甲胺分子和杂多阴离子之间存在氢键等弱相互作用。化合物具有光色性。 ESR研究结果表明，化合物在光照下可以发生分子内电荷转移。第二章：基于Wells-Dawson结构阴离子的复合物的合成、性质及晶体结构本章中合成了一个新的基于Wells-Dawson结构阴离子的有机-无机复合物(Polyoxometalate-Based composite compound，PBCC), [{Y(DMSO)5(H2O)3}- {Y(DMSO)8}] [P2W18O62] ·2DMSO ·2H2O （2）。其晶体数据为：单斜晶系, 空间群 P21/c, 晶胞数据: a = 1.7614(4) nm, b = 3.1527(6) nm, c = 2.1523(4) nm, ( = 90.40(3)°, a = 14.469(3), Dc = 3.222 g/cm3, μ = 18.566 mm-1, Z = 4, F(000) = 10464, GOF = 1.009, ((max = 2 423 (e(nm-3), ((min = -2 570 (e(nm-3), R = 0.0745, wR = 0.1438。 单晶X-射线衍射结果表明：与DMSO分子配位的Y3+离子与杂多阴离子之间是通过离子键相互作用的。化合物2 的CV 研究表明, 在pH = 5.5时, 杂多阴离子存在五步还原过程，得电子数依次为1，1，1，1，2. 随着pH值减小, 第三、四步融合成一步2电子还原过程。<WP=3>第三章： 1D Wells-Dawson结构阴离子基配位聚合物的自组装本章中,合成了两个1维配位聚合物(Coordination Polymer, CP), [{Ce(DMF)4(H2O)3}{Ce(DMF)4(H2O)4}(P2W18O62)](H2O (3) 和 [{La(DMF)6(H2O)}-{La(DMF)4.5(H2O)2.5}(P2W18O62)] (4)。化合物3的晶体数据如下: 单斜晶系, 空间群 Cc, 晶胞数据: a = 18.897(4) ?, b = 22.036(4) ?, c = 26.556(5) ?, ( = 102.20(3)°, μ= 19.959 mm-1, Z = 4, R1 = 0.0796，wR2 = 0.2034；化合物4的晶体数据如下: 单斜晶系, 空间群 Cc, 晶胞数据: a = 18.929(4) ?, b = 22.086(4) ?, c = 26.501(5) ?, ( = 101.97(3)°, Z = 4, μ = 19.861 mm-1, R1 = 0.0402，wR2 = 0.0995。在本章中的两个化合物是在室温下通过自组装方式形成的。单晶X-射线衍射结果表明：这两个化合物中, 与DMF分子配位的稀土离子(La, Ce)和杂多阴离子之间通过共价键相互作用形成了一个亚结构单元, 这些亚结构单元又通过RE-μ-Ot-W键相互桥联成1D链状结构；阴离子与配离子交替出现在1D链中,展现出一个-ACACAC-连结方式。红外光谱结果表明, 化合物中配阳离子和杂多酸阴离子之间存在较强的相互作用。紫外光谱结果表明，在溶液中，由于受溶剂化效应影响，阳离子基团与杂多酸阴离子之间不存在相互作用。低温ESR结果表明，在光照后的固态物质中，有机基团和杂多酸阴离子之间可发生电荷转移。第四章： 0D和1D Wells-Dawson结构阴离子基复合物和配位聚合物的控制组装在这一章中, 报道了基于Wells-Dawson结构阴离子的三种结构类型的有机-无机复合物, [Gd(DMF)6(H2O)2]2·[P2W18O62]·4DMF·2H2O (5), [{Ce(NMP)3(H2O)4}- {Ce(NMP)3 (H2O)3}(P2W18O62)]·NMP·4H2O (6) 和[{Gd(DMF)6}{Gd(DMF)7}- (P2W18O62)]·0.5 DMF (7)。化合物5的晶体学数据为：单斜晶系, 空间群 C2/c, 晶胞数据: a = 19.114(4) ?, b = 21.214(4) ?, c = 31.878(4) ?, ( = 94.56°；Z = 4, μ=17.133 mm-1, R = 0.0702, wR = 0.1515；化合物6的晶体参数为：单斜晶系, 空间群 P1, 晶胞数据: a = 14.373 (3) ?, b = 14.661(4) ?, c = 26.806(5) ?, γ = 111.99 (3) °，Z = 2, μ=20.995 mm-1, R = 0.0567, wR = 0.1267；化合物7的晶体参数为：单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞数据：a = 19.229(4) ?, b = 23.776(5) ?, c = 24.237(5) ?, ( = 98.09(3)°, Z = 4, μ=20.107 mm-1, R = 0.0385, wR = 0.0535。通过对这类复合物{通式为(anion)RE(donor), RE = Gd, Ce; donor = DMF (N, N-Dimethylformamide), NMP<WP=4>(N-Methyl-2-pyrroli done), DMSO (Dimethyl Sulfoxide); anion = [P2W18O62] }的合成条件进行研究, 发现控制不同的反应条件, 0维和1维结构的有机-无机杂化材料实现了可控制组装。单晶X-射线衍射结果表明：两种不同位置的端基O原子（位于赤道和极位）分别参与了同稀土金属离子配位, 但它们在0D或1D结构中起了不同的作用。化合物5, 7的 ESR研究表明：由于有机基团(DMF)以及多金属氧酸盐的参与配位, 使得Gd3+ (4f7)的4f电子进一步发生能级分裂, 在光照和未经光照的样品的ESR谱图上分别出现了不同的共振吸收峰。第五章：