海水臭氧消毒过程溴代副产物的生成机制 ——以喹诺酮类抗生素为例

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臭氧处理工艺常用于去除水产养殖、水族馆和船舶压载水等海水中的致病菌或侵入性微生物,但消毒过程中可能会与海水中频繁检出的抗生素反应生成消毒副产物(DBPs)。以往研究主要关注淡水中抗生素的臭氧氧化转化行为,忽视了海水中大量存在的卤素离子对臭氧转化抗生素反应动力学、产物、反应途径和毒性的影响。本论文以喹诺酮类抗生素(QAs)为模型化合物,研究海水臭氧处理过程溴代DBPs的生成机制。主要研究内容和结果包括:(1)基于水中活性溴(R3S)易与3,5-二甲基吡唑(DMPZ)反应生成4-溴-3,5-二甲基吡唑(BDMPZ)的原理,建立了一种超高效液相色谱-三重四级杆质谱(UPLC-QqQMS)测定水中超痕量RBS的分析方法。样品分析过程简述如下:在水样中加入适量的衍生化试剂DMPZ,反应10 min,生成的衍生化产物BDMPZ直接用UPLC-QqQMS测定。优化的衍生化参数为:DMPZ与RBS的摩尔浓度比≥100:1,水样pH为5.0-10.0,室温下反应10 min。在优化条件下,方法检出限为5.8 pmol L-1,定量限为18 pmol L-1。日间和日内平行性分析表明,RBS在加标浓度为18.0-540 pmol L-1的样品中的回收率在88.0%-109.8%之间,相对标准偏差低于3.7%。此外,以不同盐度(0-55)的水样作为基底时,RBS的加标回收率接近100%,表明盐度对本方法基本无影响。与现有方法相比,本方法将检出限降低了 100多倍,极大地提高了 RBS的分析灵敏度。本方法已成功实现对实际海水和其他环境水样中的RBS进行测定。(2)系统地探究了 Br-对臭氧氧化环丙沙星(CIP)的动力学、反应产物、反应途径和反应后溶液的残余抗菌活性等的影响。海水中的Br-首先被氧化成RBS,RBS促进CIP的转化并产生了包括溴代DBPs在内的更多产物。运用基于超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱的疑似靶标分析技术鉴定了臭氧氧化CIP的DBPs,在人工海水中初步检测到了 26种氧化产物(13种新型溴代化合物),而在纯水中仅检测到9种产物。结合产物分析,提出了人工海水中臭氧氧化转化CIP的3种可能途径:哌嗪环脱烷基、哌嗪环羟基化、喹诺酮基团裂解和溴代反应等。不同的是,纯水中只存在CIP的哌嗪环脱烷基和哌嗪环羟基化两个反应途径。海水中的Br-促进CIP反应溶液混合物对大肠杆菌(E.coli)毒性的去除。(3)探索了海水中频繁检出的CIP、恩诺沙星(ENR)和诺氟沙星(NOR)三种模型化合物在臭氧氧化过程中的基团反应差异性。海水中QAs分子的哌嗪环和喹诺酮基团对臭氧氧化反应动力学、生成的DBPs、反应途径及其机理均有很大影响。臭氧与ENR和NOR的反应较快,但与CIP的反应相对缓慢。RBS直接氧化含仲胺的CIP和NOR的反应速率高于含叔胺的ENR。QAs的不同基团与臭氧反应的活性不同,导致所生成的产物不同。臭氧消毒含ENR的海水中共检出36种DBPs,其中首次检出22种新物质(19种溴代DBPs);臭氧消毒含NOR的海水中共检出28种DBPs,其中首次检出17种新物质(14种溴代DBPs)。在纯水中,臭氧氧化QAs的主要反应位点是哌嗪环。在人工海水中,哌嗪环和喹诺酮基团均是主要的反应位点,主要涉及包括溴代(脱羧溴代和脱氢溴代)、哌嗪环脱烷基、哌嗪环羟基化、喹诺酮基团裂解和脱羧羟基化等在内的5种类型的反应。总体而言,臭氧氧化海水中QAs后的混合物的E.coli毒性均低于其对应的母体抗生素,降低了 QAs残留的风险。上述研究成果为准确、全面、客观地了解臭氧消毒海水过程中溴代副产物的形成提供重要的科学参考。
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