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自从1968年日本松下电器公司研发了ZnO压敏电阻器以来,便因其具有较低的成本和优异的电学性能已成为电子与电力领域作为过电压保护必不可缺少的元件而被广泛应用,并已成为制备避雷器的核心部件。由于高压输变电和集成化电路的发展需要以及环保节能要求,制备高压ZnO压敏电阻已成为目前研究热点。本文对ZnO压敏电阻导电机理进行了讨论,并系统研究了高压ZnO压敏陶瓷的制备及其相关电学性能改性。
论文首先研究了稀土氧化物Pr6O11和V2O3掺杂以及烧结温度对ZnO-Bi2O3体系压敏电阻材料微观结构和电学性能的影响。XRD、SEM和EDS等测试结果表明稀土氧化物的引入,不仅改变了尖晶石第二相的生成方式,使其具有细小的颗粒尺寸,而且能生成含稀土元素的相也钉扎在ZnO晶界,从而抑制了氧化锌晶粒的生长,均化了该材料的微观结构。另外,稀土添加剂在压敏电阻烧结过程中使ZnO晶体的自由电子浓度增大,填隙锌离子的总浓度下降,使填隙锌离子的传质能力下降,进而也起到了抑制ZnO晶粒生长的作用。因此,适当的Pr6O11掺杂能明显提高ZnO压敏电阻电学性能,当Pr6O11的掺杂量为3.37wt.%时,所制备的试样具有最佳的电学性能。然而,由于Y2O3是施主掺杂,其提供的大量电子造成了ZnO肖特基势垒的降低,从而降低了非线性系数,并增大了漏电流,从而不利于整体上提高该ZnO压敏电阻的电学性能,因此,Pr6O11和Y2O3复合掺杂并不能进一步提高Pr6O11掺杂ZnO-Bi2O3体系压敏电阻材料电性能。另外,由于烧成温度影响到了微观组织的分布和ZnO晶粒生长,从而影响到压敏电阻的电学性能。实验得出最佳烧成温度为1150℃,Pr6O11掺杂量为3.37wt.%时,该压敏电阻具有最佳电学性能:压敏电压为340V/mm,非线性系数为44,漏电流为0.4μA。
接着,文章讨论了制备工艺对电学性能影响,以ZnO-Bi2O3-Pr6O11系为研究基础,引入了硝酸盐热分解法和高能球磨法。通过对相组成、微观结构和电学性能的分析和测试可知,利用硝酸盐热分解法能极大地细化添加剂粉体的颗粒细度及改善颗粒分散均匀性,从而使得纳米级添加剂在试样烧成过程中起到限制ZnO晶粒长大的作用,从而提高了电学性能。利用硝酸盐热分解法可以制备出结构组织均匀、电学性能优异的压敏电阻片。在烧成温度为1150℃时,压敏电压大约为480V/mm、漏电流大约为0.7μA和非线性系数为44。
高能球磨可制备晶粒尺寸细小、均匀的ZnO压敏电阻粉体,该粉体的最佳烧成温度为1100℃,较传统球磨方法的烧结温度下降了100℃左右。高能球磨并没有改变ZnO压敏电阻的物相组成,但使其晶粒更加均匀、细小,当高能球磨时间为7.5h,烧结温度为1100℃时,其对应的电学性能分别为:压敏电压大约为542V/mm,漏电流大约为2.88μA,非线性系数为47。
最后,以氧化锆球作为球磨介质,讨论了不同球磨时间对ZnO压敏电阻微观结构和电学性能的影响。由于制备压敏电阻的粉体经过高强度球磨,使得颗粒混合更加均匀、变小,从而制备了微观结构均匀、细小的ZnO压敏电阻,与高能球磨法相比,有效降低了球磨介质钢球引入的铁污染。其球磨时间为10h,烧成温度为1075℃时,制备的压敏电阻具有最佳电学性能:压敏电阻565V/mm,非线性系数为75和漏电流为0.45μA。