本论文在合成了多个系列含氮杂环小分子的基础上，在模拟生理条件下应用多核(¹H、¹³C和⁵¹V)、变温NMR等谱学手段，结合固定的pH条件下测定反应常数及相应的理论计算，系统研究了双过氧钒配合物与含氮杂环小分子的相互作用模式、配位方式以及新物种的溶液结构，主要包括如下几个部分：1．在合成系列苯并咪唑类配体的基础上，应用多核(¹H、¹³C和⁵¹V)及变温NMR技术，在模拟生理条件下，研究了双过氧钒化合物bpV（[OV（O₂）₂（D₂O）]/[OV（O₂）₂（HOD）]）与苯并咪唑类化合物的相互作用。它们相互作用的强弱顺序为：2-甲基-苯并咪唑>2-甲氧基-苯并咪唑>2-乙基羟基-苯并咪唑>苯并三氮唑，说明咪唑环上取代基空间位阻对反应平衡产生较大影响，竞争配位的结果导致6配位过氧钒物种[OV（O₂）₂L]-（L=2-取代苯并咪唑类配体），密度泛函理论计算结果解释了实验结果的合理性。2.为探讨取代基团和杂环类型对反应平衡的影响，在模拟生理条件下（0.15mol/L NaCl溶液），应用多核(¹H、¹³C和⁵¹V) NMR技术研究双过氧钒配合物NH₄[OV（O₂）₂（picolinamide）] H₂O （简写为bpV（picamd），其中picamd为皮考林酰胺）与唑系配体的相互作用，研究结果表明bpV（picamd）与有机配体的反应性从强到弱的顺序为：咪唑>2-甲基咪唑>吡唑≈3-甲基吡唑，这说明咪唑类配体的配位能力强于吡唑类，咪唑环上2位取代基影响反应，而吡唑环上3位取代基团不影响反应；竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV（O₂）₂L]-（L=唑系配体）生成。3.为研究嘧啶环上取代基团对反应平衡的影响，在合成系列4-取代2-吡啶基嘧啶的基础上，研究了配合物与双过氧钒化合物的相互作用，结合反应平衡条件，测得反应平衡常数。实验结果表明，其反应性由强到弱顺序为：4-甲基-2-吡啶基-嘧啶>4-甲氧基-2-吡啶基-嘧啶>4-甲酯基-2-吡啶基-嘧啶>4-甲酰基-2-吡啶基-嘧啶>4-羧基-2-吡啶基-嘧啶，实验结果表明竞争配位的结果导致生成系列7配位的双过氧钒物种[OV（O₂）₂LL′]-（LL′=4取代2-吡啶基嘧啶类配体）。