环境响应型无机矿物微囊的制备及性能表征

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微囊化技术是运用高分子或无机矿物为半透性囊壁材料,将特定活性物质封装于微囊空腔内的技术。微囊内的活性物质与外界环境相隔离可以免受环境的影响,从而保持稳定。与均相溶液中常规反应相比,微囊内活性物质参与的化学反应由于被控制在微小区域内,反应物/中间体在此限域空间内具有更高浓度,从而大幅提高反应效率。本文选用特有物理结构或环境响应性的蒙脱石、二氧化钛以及电气石为囊壁材料,采用皮克林乳液法(Pickering emulsion)构建单一或多重环境响应型微囊,为环境工程领域提供新技术。以OTAC(十八烷基三甲基氯化铵)改性蒙脱石为囊壁材料,构建了水包水型蒙脱石微囊、P25型纳米Ti O2@蒙脱石(光响应型)、石蜡@蒙脱石(热响应型)等微囊。采用显微镜技术、谱学技术、热分析技术表征了微囊的微观结构、形态特征和吸附性能;石蜡@蒙脱石复合相变储热微囊的热学性能;P25型纳米TiO2@蒙脱石的光响应性能,以及对有机染料亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解性能。以亲油型纳米TiO2和黑电气石(富含铁)为囊壁材料,制备光响应型纳米Ti O2微囊和热响应型电气石微囊。采用显微镜技术、谱学技术和热分析技术表征了微囊的微观形貌、粒径分布、紫外吸收性能、荧光响应性能以及热响应性能等。通过将乙醇脱氢酶(ADH)分别封装于纳米Ti O2和电气石微囊内,考察在外界环境(温度、光照、浓度、p H等)因素调控下,对NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)与还原态NADH之间还原-氧化转换反应的调控机制。通过上述实验研究,本文得出以下几点结论:(1)改性蒙脱石微囊。改性蒙脱石为囊壁的微囊为椭球形,微囊的粒径分布范围在30200μm之间,经交联剂正硅酸乙酯(TEOS)交联后,其形貌能够保持完整。红外光谱结果显示,所制微囊的矿物结构峰位与所用原料对应一致。改变微囊浓度与反应体系p H,微囊对有机染料亚甲基蓝和罗丹明B的吸附符合一级反应动力学方程,且对两者的混合染料表现出选择吸附性,所制微囊对于亚甲基蓝的吸附速率要高于罗丹明B。(2)石蜡@改性蒙脱石复合相变储热微囊。光学显微镜和扫描电镜观察显示,蒙脱石壁材能够对石蜡芯材起到良好的保护作用,经脱水、干燥成型后,其结构和形貌能够保持完整。红外光谱表征显示,所制微囊在对应红外波数处的红外基团峰与石蜡、改性蒙脱石等原料的特征基团峰一致。差示热分析表明,所制微囊的固-固相变温度与纯石蜡相接近,而固-液相变温度与纯石蜡相比则略有降低,通过调控所制微囊内的石蜡含量可对微囊的相变潜热进行调控。热重分析显示所制微囊在常温环境下没有发生热分解、泄露等情况,具有良好的热稳定性能。(3)P25型纳米TiO2@改性蒙脱石复合微囊。光学显微镜和扫描电镜观察显示,OTAC改性蒙脱石壁材能够对纳米二氧化钛芯材起到良好的保护作用,经交联剂交联干燥后可保持结构和形貌的完整性。红外光谱表征显示,所制微囊内的红外结构基团峰与改性蒙脱石、P25等原料的特征基团峰对应一致。紫外漫反射和光致发光光谱分析表明,所制P25@改性蒙脱石复合微囊具有良好的紫外吸收性能和荧光响应性能。通过单因素变量实验表明,所制微囊对有机染料亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解性能优于单一的P25,在混合染料中,微囊对于亚甲基蓝的催化降解效率高于罗丹明B,反应符合一级反应动力学方程。(4)ADH@纳米TiO2微囊。纳米TiO2微囊的微观形貌为椭球形,其粒径分布范围在10300μm之间,经过交联剂交联干燥后,其形貌和结构依然能够保持完整。ADH酶能够被较好地封装于微囊内,保证了在生物催化实验过程中反应体系的稳定性。红外光谱表征显示,微囊的红外结构基团峰与所用原料的红外特征峰一致。紫外漫反射和光致发光光谱分析表明,微囊具有良好的可见光吸收性能和荧光响应性能。通过单因素变量实验表明,所制微囊对四甲基联苯胺表现出良好的催化性能,其催化效率较单一因素(光照、浓度等)要高。在ADH酶的参与下,反应体系中的NAD+能够被还原为NADH,之后在外界光照条件下,被还原的NADH氧化为NAD+,实现了NAD+与NADH之间还原-氧化反应的生物循环,具有重要意义。(5)ADH@电气石微囊。光学显微镜和扫描电镜显示,电气石微囊的微观形貌为椭球形,微囊表面较为粗糙。所制电气石微囊的粒径分布范围为20220μm。经交联剂交联干燥后,其形貌和结构依然能够保持完整。红外光谱表征显示,所制微囊的红外结构基团峰与制备原料的红外特征峰一致。所制电气石微囊具有较强的热敏性,在加热条件下,具有热电效应。在过氧化氢参与下,所制电气石微囊对四甲基联苯胺表现出良好的催化性能。ADH酶能够被较好地封装于电气石微囊内。在ADH酶参与下,反应体系中的NAD+能够被还原为NADH,之后在过氧化氢的参与下,被还原的NADH可以氧化为NAD+,实现了NAD+与NADH之间还原-氧化反应的生物循环,具有重要指示意义。
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