活性炭负载纳米Pd催化剂的制备及催化偶联反应研究

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Pd催化偶联反应(Heck反应、Suzuki反应等)是现代有机合成中构建C-C键的重要办法之一,具有广泛的应用前景。均相钯催化剂很难回收重复利用,成本较高,限制了其在工业中的应用。非均相钯催化剂则很好的解决了这一问题,然而一般负载型Pd催化剂对催化氯苯和溴苯的偶联反应活性较低,需添加有机膦配体来提高其催化活性,面膦配体制备复杂、对空气和水敏感、对环境有害,限制了它的应用。因此设计一种新型高效、Pd粒径可控、无需配体调控、回收利用率高的纳米钯催化剂具有重要意义。本文以比表面积为3100-3200m2.g-1的椰壳活性炭为载体,柠檬酸钠为还原剂,混合超声处理后,加蒸馏水稀释并煮沸,加入氯钯酸溶液进行还原负载,制备了粒径分别在3-20nm、Pd粒子粒径分布较窄、粒径可控的6种纳米Pd/C催化剂。使用透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对这6种不同Pd粒子粒径的Pd/C催化剂进行表征,发现了宏观控制Pd粒子粒径的规律。该制备过程条件温和、方法简单,能够通过控制柠檬酸钠和H2PdCl4溶液的量来控制Pd粒子粒径的大小,而且Pd粒子分布均匀、不易团聚。研究了Heck和Suzuki偶联反应的最佳反应条件。考察了纳米Pd/C催化剂的催化性能,从两种偶联反应的催化结果来看,该纳米Pd/C催化剂具有良好的催化活性,该催化剂能够在空气中、无膦配体的条件下有效催化卤代芳烃的偶联反应,特别是能使难以发生偶联反应的氯代芳烃发生反应。分别研究了Pd粒子粒径和催化剂加入量对产物收率的影响,发现Pd粒径越小其催化活性越高,催化剂加入量越大催化活性越高。通过偶联反应获得了系列二苯乙烯和联苯类化合物,采用NMR和IR表征了其结构。结果发现,在邻对位连有取代基时会抑制反应的进行,在间位连有取代基时会促进反应的进行;在同一位置连有取代基时,连有吸电子基团时的产物收率比连供电子基团时的高。此外,还研究了纳米Pd/C催化剂催化Heck反应和Suzuki反应的重复使用性能。催化剂经过简单的过滤、洗涤即可回收再利用。催化Heck偶联反应时,催化剂重复使用8次后其产物收率在70%以上;催化Suzuki反应时,催化剂重复使用8次后其产物收率在84%以上。对重复使用后的催化剂进行TEM表征,结果发现催化剂的表面状态发生了变化,说明重复多次使用后其活性降低的原因是Pd粒子的变大和团聚,也表明该多相催化剂是以均相的状态参与催化反应的。
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