【摘 要】
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可再生原料α-蒎烯的催化氧化产物可作为香料、医药中间体等,开发新的可循环使用的α-蒎烯催化体系具有重要意义。纳米金属有机框架(nanoscale metal-organic frameworks,NMOFs)包含金属中心的路易斯酸性活性位点和有机配体中的基团活性位点(如-OH、-NH2等),可用做氧化α-蒎烯的催化剂。离子液体(ILs)可作为助剂调控NMOFs催化体系的微环境,从而显著改善NMOF
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可再生原料α-蒎烯的催化氧化产物可作为香料、医药中间体等,开发新的可循环使用的α-蒎烯催化体系具有重要意义。纳米金属有机框架(nanoscale metal-organic frameworks,NMOFs)包含金属中心的路易斯酸性活性位点和有机配体中的基团活性位点(如-OH、-NH2等),可用做氧化α-蒎烯的催化剂。离子液体(ILs)可作为助剂调控NMOFs催化体系的微环境,从而显著改善NMOFs催化性能。另外,染料的大量使用易造成严重的环境污染,开发新型、高效的染料废水处理方法显得尤为重要。MOF可以通过静电作用、亲水疏水相互作用、π-π堆积和氢键作用等来去除水中的有机染料分子。鉴于此,本论文主要内容如下:1.在60-200 oC的不同温度下制备了尺寸、比表面积、孔径等存在差异的棒状纳米Fe-PMA-n(n为水热反应温度)催化剂用于催化TBHP氧化α-蒎烯。在无溶剂、5.0%mmol[C4mim]Cys存在的条件下,易构成Fe-PMA-60/[C4mim]Cys协同反应体系,在最佳条件下转化率可达99.8%,对主产物(马鞭草烯酮、马鞭草烯醇)的总选择性为81.0%。Fe-PMA-60重复使用8次催化结果没有显著的变化,体现了优良的重复使用性。原位生成的Fe-PMA-60/[C4mim]Cys纳米复合物经过TEM、FT-IR、DRUV-vis及UV-vis表征加以确证,并给出了相应的反应机理。2.首先通过水热法合成Fe-PMA-150,然后再通过溶液浸渍、Na BH4还原得到含银纳米粒子的系列复合催化剂Ag/Fe-PMA,用于催化分子氧氧化α-蒎烯。以Ag/Fe-PMA-1.5为催化剂、1 atm O2为氧源、n(α-蒎烯):n([C4mim]Ala):n(TBHP)=1.0:0.025:0.10时氧化α-蒎烯的转化率为72.3%、主产物(2,3-环氧蒎烷、马鞭草烯酮和马鞭草烯醇)的总选择性为92.9%。在催化反应中,复合材料Ag/Fe-PMA中的Ag NPs和Fe-PMA发生协同作用,增强催化氧化α-蒎烯效果,可使Fe-PMA载体转化效率提高1.3倍。氨基酸离子液体[C4mim]Ala可使Ag/Fe-PMA-1.5转化率提高1.2倍,体现了良好的协同效应,有助于温和条件下(1 atm O2、60 oC)的α-蒎烯选择氧化。原位生成的Fe-PMA-60/[C4mim]Ala纳米复合物经过FT-IR、DRUV-vis及UV-vis表征加以确证。3.以不同链长咪唑类离子液体为模板、三联苯四甲酸为配体经水热反应合成了[C4mim]Cl-Fe-tpta等新型吸附剂,通过FT-IR、TEM等分析鉴定了[C4mim]Cl-Fe-tpta的结构和形态,发现其为谷粒状NMOFs。[C4mim]Cl-Fe-tpta等吸附剂通过与亚甲基蓝分子形成π-π相互作用、氢键的作用以及静电相互作用等来去除水溶液中的MB,对MB的吸附量可达558 mg g-1,明显优于常见的MOFs材料。咪唑类离子液体对所得NMOFs具有调控作用,从而影响其染料吸附性能。
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