本文通过膦配体功能化的咪唑鲦基和苯并咪唑铃基离子液体(即离子型膦配体)与过渡金属离子中心的配位作用,首次合成了结构稳定、对水和空气不敏感的高价态离子型Rh (Ⅱ, Ⅲ)配合物和离子型Ru (Ⅲ)配合物(Scheme 1),并通过核磁共振、FT-IR、X-射线单晶衍射和元素分析等手段对其进行了表征。在合成高价态离子型Rh (Ⅱ, Ⅲ)和Ru (Ⅲ)配合物的基础上,分别考察了离子型Rh (Ⅱ, Ⅲ)配合物在1-辛烯氢甲酰化反应中的催化性能和离子型Ru(Ⅲ)配合物在醛酮加氢及氢转移反应中的催化性能。实验结果表明,离子型Rh (Ⅱ) (Rh-5)配合物本身对1-辛烯的氢甲酰化表现出一般的催化性能,但水的参与可以显著提升其催化性能,高压原位红外表征技术证明,水的存在显著促进1-辛烯的氢甲酰化中Rh-H催化活性物种的形成和稳定性是Rh (Ⅱ)配合物催化性能改善的根本原因；离子型Rh (Ⅲ) (Rh-6)配合物本身对1-辛烯的氢甲酰化表现出较差的催化性能,但低毒、廉价的叔胺作为助剂时,可以大幅提升离子型Rh (Ⅲ)配合物的催化性能。当以廉价的烷基哌啶功能化室温离子液体兼作Rh (Ⅲ)配合物的溶剂,并进行“离子液体-有机”两相氢甲酰化反应,可实现离子型Rh (Ⅲ)配合物催化剂与产物的简便分离和循环使用。离子型Ru (Ⅲ)配合物催化的苯乙酮加氢及氢转移反应的实验结果表明,在碱的参与下离子型钉(Ⅲ)配合物均表现良好的催化性能,其中含有P,N-杂合配体的钌催化剂(Ru-3)由于哌啶N原子“半配位效应”而获得了最高的催化效果。