非贵过渡金属纳米材料及其电催化性能研究

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随着日趋严重的环境问题和能源危机,开发清洁能源的任务越发紧迫,而非贵金属催化剂的开发是解决问题的关键。非贵过渡金属及其硫化物、磷化物、氮化物等作为新型电催化材料,拥有高丰度、环境友好、低成本等性质在电催化领域已被广泛应用。但是,由于硫化铁低的表面积、缺乏活性位点和需进一步的表面修饰,使其不能表现出优异的电催化性能。因此,提高硫化铁的比表面积、掺杂或是构建丰富的异质结构界面提升其催化性能,使其替代水分解中基于贵金属的电催化剂提供了有希望的方法。本文通过水热法制备Co:FeS2/CoS2异质结构纳米花和纳米线以及Co:ZnS/CoS2纳米线材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼(Raman)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段对样品的微观形貌和化学结构进行表征。随后通过电化学工作站(Chen Hua760)进一步测试研究了这些材料的电催化性能。主要研究内容如下:首先采用水热合成的方法,合成大小为3~10μm的Co:FeS2/CoS2异质结构纳米花,受益于其独特的三维分级纳米结构以及在花瓣上FeS2和CoS2形成的异质结构,Co:FeS2/CoS2纳米花表现出色的电催化析氢及析氧性能。在1mol/L的氢氧化钾溶液中Co:FeS2/CoS2仅需要278mV的析氧过电势就可以达到10mAcm-2的电流密度,在0.5mol/L硫酸中仅需要103mV析氢过电势就可以达到10mAcm-2的电流密度,经过1000圈循环伏安扫描后析氢和析氧的过电位仅分别增加了5mV和3mV。该Co:FeS2/CoS2纳米花表现出的催化性能优于已报道的大部分同类材料。其次,通过对实验方法的改进合成了直径为5~20nm的Co:FeS2/CoS2纳米线,得益于其一维超细的纳米线结构带来的超大比表面积以及FeS2和CoS2之间异质结构对电催化势垒的调节,使得其拥有优越的电催化析氢性能。在0.5mol/L硫酸溶液中Co:FeS2/CoS2纳米线仅需要69mV析氢过电势就可以达到10mAcm-2的电流密度,Tafel斜率低至46mVdec-1,在1000圈循环伏安扫描后析氢过电位仅增加了3mV。这种超细的Co:FeS2/CoS2纳米线是水分解中铂基电催化剂的有前途的替代品。最后,在前期实验的基础上,我们使用同为非贵金属的锌替代Co:FeS2/CoS2中的铁制备了直径大约5nm的超细Co:ZnS/CoS2纳米线。同样受益于一维超细的纳米结构以及ZnS和CoS2之间异质结构对电催化势垒的调节,在0.5mol/L硫酸中Co:FeS2/CoS2纳米线仅需要78mV析氢过电势就可以达到10mAcm-2的电流密度,Tafel斜率低至56mVdec-1,在1000圈循环伏安扫描后析氢过电势仅增加了5mV。这种超细的Co:ZnS/CoS2异质结构纳米线可能是用于水分解的贵金属电催化剂另外一种有效的替代品。综上所述,Co:FeS2/CoS2异质结构纳米花和纳米线以及Co:ZnS/CoS2纳米线均表现出优越的电催化性能,表现出低的过电位和小的Tafel斜率及高稳定性。我们的工作表明非贵金属电催化剂通过提升纳米材料的比表面积和优化材料不同组分间电子结构可以有效提升材料的电催化性能。合成高效率、高丰度、低成本的新型非贵过渡金属催化剂具有重大意义,这是建立环境友好型与可持续能源战略的重要一环。
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