高性能氮掺杂碳点的制备、性质及应用研究

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碳点(CDs)是一种新型的零维荧光碳纳米材料,尺寸通常在10nm以下,以碳为基本结构单元,结合H、O、N等元素组成的具有特殊发光性质的新型碳纳米粒子。与其他荧光材料相比,CDs展现出了许多优异的物理和化学特性,如优异的生物相容性、好的水溶性、强的光稳定性、可调的发光、无毒、易于功能化、合成简单等。这些优良特性使CDs在生物传感、生物成像、离子检测、能源、环境、发光器件、催化等诸多领域展现出了巨大的应用前景。然而,对于CDs的研究仍处于基础研究阶段,仍有许多问题需要进一步解决。虽然通过不同方法合成出了不同颜色荧光的CDs,但是颜色大多还是集中在蓝光和绿光区;大部分CDs的细胞荧光成像仅能对细胞质进行染色,难以进入细胞核,更不能进行选择性的亚细胞组织荧光成像;目前对CDs发光机制的认识还非常不足,深入理解CDs的发光机理是CDs研究领域的重要内容。此外,基于CDs的多功能材料的制备和应用研究也有待深入。基于这些问题,本论文通过简单的一步水热法,制备了高荧光效率的氮惨杂CDs及其复合纳米材料。通过研究他们的组成结构和物化性质,对CDs的发光机理进行了深入的探索,并进行了生物成像、核磁成像、分析检测等方面的应用研究。主要内容如下:(1)一步水热法合成Fe3O4-CDs核磁-荧光双功能复合纳米颗粒。合成策略是以柠檬酸铁铵作为廉价、无毒的铁源和碳源,以三乙烯四胺(TETA)作为还原剂和氮源或钝化剂,通过简单水热反应得到Fe3O4-CDs复合纳米颗粒。这种一步水热合成法大大简化了分别合成Fe3O4和CDs再将他们复合的复杂的制备过程。在水热过程中Fe3+被TETA还原形成Fe3O4NPs,与此同时柠檬酸根和TETA碳化形成的氮掺杂CDs并担载在Fe3O4表面,形成Fe3O4-CDs复合纳米颗粒。实验证明TETA在合成过程中起了多种重要的作用,一方面作为氮源参与大大提高了CDs的量子效率,另一方面使Fe3O4的形貌和尺寸更加一致并增强了其表面和CDs之间的结合力。制备得到的Fe3O4-CDs复合NPs不仅显示出了超顺磁性质,也展现了良好的荧光性质,在核磁-荧光双模式成像领域具有极大的应用前景。(2)一直以来对CDs的激发依赖(EDE)或者激发不依赖(EIE)的荧光特性以及pH值依赖的荧光性质的研究对深入理解CDs的光致发光(PL)机制是非常重要的。我们以柠檬酸(CA)作为碳源,乙二胺(EDA)作为氮源或钝化剂,调节不同的原料比例,通过水热合成法制备了一系列具有不同碳核组成和表面状态的CDs。首次发现通过改变外界pH值可以调节表面未完全被氨基钝化的氮掺杂CDs的发光性质在EDE与EIE之间相互转化。系统的结构表征和性能测试结果表明,CDs这种受波长影响的光致发光性质可以归因于其表面和碳核存在的光致发光位点之间的协同效应。这种碳核和表面光致发光(PL)中心协同作用的CDs发光机制为设计具有可控发光性质CDs提供了指导。(3)我们以廉价无毒的可溶性淀粉(SS)和乙二胺(EDA)为原料,通过一步水热法制备了具有优异性能的氮掺杂CDs(N-CDs)。在优化的反应条件下得到的N-CDs能够在单波长激发条件下,在450 nm和540 nm处发出两个强的荧光发射峰。系列的结构和性质的研究结果表明,N-CDs在540 nm处的发射可能源于氮元素的引入产生的新的发光中心。更重要的是N-CDs可以具有选择性的染色BHK细胞的细胞核,这一独特的功能为CDs在亚细胞组织成像的应用提供了可能。此外,N-CDs的荧光强度可以被Fe3+离子有效猝灭,利用AA与Fe3+离子之间的氧化还原反应将Fe3+离子还原为Fe2+离子使N-CDs的荧光得以恢复,基于这一特性构建了以N-CDs为荧光探针的“on-off-on”荧光检测Fe3+离子和AA的手段。
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