本论文基于分子设计与组装的思想,以简单的无机盐或经典的多金属氧簇为原料,通过调控反应条件,如溶液pH值、反应温度、反应时间、反应物浓度及配比等,采用常温水溶液法或水热合成方法,制备了两大类结构新颖的碱土或稀土离子修饰或桥连的金属氧簇衍生物,并对它们的晶体结构、谱学性质、热性质、磁学性质及光催化活性等进行了研究。（1）通过常规水溶液合成方法,成功合成了一类新颖的碱土金属构筑的杂多化合物,该类化合物分为两种结构类型:一种是基于[P₄Mo₆O₃₄]^12–亚单元通过一个极其稀有六核钙簇连接而成的新型杂多阴离子{[Ca（H₂O）]₆[P₄Mo₆O₃₄]₂}^12–的化合物,另一种是基于Strandberg类阴离子通过双核钙连接成二维层状结构的杂多阴离子,该阴离子又通过梯状的一维钾链连接成三维结构。我们通过液体UV和电化学测试研究了上述两种结构化合物的杂多阴离子在水溶液中存在的pH值范围及二者之间的转换关系;（2）利用水热合成方法,向Keggin结构阴离子体系中引入稀土金属及有机配体,得到了一系列以单缺位Keggin结构磷钨酸阴离子和稀土离子构筑的三维结构的有机-无机杂化化合物[Ln（HL）（L）（H₂O）₆{Ln（H₂L）_0.5(α-PW₁₁O₃₉H) Ln（H₂O）₄}]₂·8H₂O （Ln = La,Ce,Pr,n = 8, 10）。它们都是由一个聚{Ln（PW11O39H）}一维链,通过稀土配离子连接成具有一维孔道的三维框架结构。化合物的组成和晶体学数据如下:1. （NH₄）₄Na₈{[Ca（H₂O）]₆[P₄Mo₆O₃₄]₂}.36H₂O:单斜晶系,P-1空间群, a = 13.427（2） A, b = 13.814（2） A, c = 16.790（2） A,α= 76.641（2） o,β= 66.753（2）°,γ= 62.278（10）°, V = 4752（4） A³, Z = 2, R1 = 0.0321, wR2 = 0.0891;2. K₁₁H{[Ca（H₂O）]₆[P₄Mo₆O₃₄]₂}A₂₂H₂O:三斜晶系,P-1空间群,a = 12.8983（13） A, b = 13.4856（14） A, c = 16.2197（17） A,α= 113.259（2） o,β= 91.930（2）°,γ= 115.2250（10）°, V = 2274.5（4） A³, Z = 2, R1 = 0.0352, wR2 = 0.0940;3. Na_10.5H_1.5{[Ca（H₂O）]₆[P₄Mo₆O₃₄]₂}A₂₅H₂O:三斜晶系,P-1空间群,a = 13.2214（7） A, b = 17.7655（10） A, c = 20.7275（11） A,α= 81.8640（10） o,β= 81.1400（10）°,γ=79.1260（10）°, V = 4692.3（4） A³, Z = 2, R1 = 0.0133, wR2 = 0.0249;4. [K₃Ca（H₂O）₄(HP₂Mo₅O₂₃)]·6H₂O:单斜晶系,P2_1/c空间群, a = 10.392（4） A, b = 18.931（7） A, c = 16.180（6） A,β= 105.632（5） o, V = 3065.4（18） A³, Z = 4, R1 = 0.0217, wR₂ = 0.0634;5. [La（HL）（L）（H₂O）₆{La（H₂L）_0.5(α-PW₁₁O₃₉H)La（H₂O）₄}]₂·8H₂O:三斜晶系,P-1空间群,a = 12.3807（11） A, b = 14.6888（12） A, c = 21.2276（18） A,α= 72.558（2） o,β= 77.1550（10） o,γ= 67.9110（10） o, V = 3386.3（5） A³, Z = 1, R1= 0.0618, wR₂ = 0.1062;6. [Ce（HL）（L）（H₂O）₆{Ce（H₂L）_0.5(α-PW₁₁O₃₉H)Ce（H₂O）₄}]₂·12H₂O:三斜晶系,P-1空间群,a = 12.4306（9） A, b = 14.7656（11） A, c = 21.2760（16） A,α= 72.5620（10） o,β= 77.7990（10） o,γ= 67.6590（10） o, V = 3424.9（4） A³, Z = 1, R1 = 0.0279, wR₂ = 0.0646;7. [Pr（HL）（L）（H₂O）₄{Pr（H₂L）_0.5(α-PW₁₁O₃₉H)Pr（H₂O）₄}]₂·8H₂O:三斜晶系,P-1空间群,a = 12.2350（19） A, b = 14.546（2） A, c = 19.853（3） A,α= 109.711（2） o,β= 91.443（2） o,γ= 112.699（2） o, V = 3019.2（8） A³, Z = 1, R1 = 0.0612, wR₂ = 0.1216。