溶剂萃取是湿法冶金重要的分离手段,针对阳离子的萃取已经研究得比较透彻,而关于阴离子的萃取目前还缺乏系统性研究。事实上,48种金属元素和15种非金属元素都能通过酸根离子或配位离子形成阴离子,因此系统研究阴离子的萃取规律对于扩大阴离子萃取的应用和完善溶剂萃取理论体系具有重要的意义。卤素离子是典型的阴离子;它们又是同族元素,研究卤素离子的萃取有助于研究阴离子萃取过程的递变规律;而且许多中心离子都能与卤素离子形成络合阴离子,因此以卤素离子为切入点研究阴离子的萃取是有代表意义的。卤素离子也是自然界江河湖海及工业生产中常见的阴离子,氟离子常作为有害杂质存在于各种溶液中,氯盐体系是重要的湿法冶金反应介质,针对酸性高氟溶液除氟及高氯溶液脱氯尚无经济高效的方法。溴碘是有价元素,但我国溴碘提取工艺落后,亟需开发先进的生产工艺。针对卤素离子面临的上述难题,本论文利用卤素离子的易络合性,开发了基于络合萃取的新型除氟技术、萃氯技术和提碘技术。在此基础上,系统研究了卤素离子的络合萃取规律。主要研究成果如下:(1)氟离子的络合萃取工艺及机理研究。通过引入B3+,形成了易被萃取的BF4-,有机相饱和容量相比萃取F-增加了 4倍。通过红外光谱分析负载有机相,在1040 cm-1处发现了 BF4-的特征吸收峰。F-的萃取效率随着硼氟摩尔比、Alamine336浓度、萃取相比增加而显著增加。经两级错流萃取,萃余液氟浓度可由5 g/L降至0.05 g/L,氟萃取效率达到99%。二价金属离子铜、锌、镍对氟萃取基本没有影响,可用于它们的电解液除氟以及烟气废酸的脱氟。(2)氯离子的络合萃取工艺及机理研究。通过引入锌离子形成锌氯配合物,实现了氯离子的高效萃取。氯离子的萃取效率随着锌氯摩尔比、Alamine336浓度和萃取相比增大而显著增大。温度和初始pH对氯离子的萃取效率影响较小。经两级逆流萃取,氯离子浓度可由100 g/L降至10 g/L,净转移量接近90 g/L,可应用于高氯溶液的分离。根据锌氯配合物的逐级络合常数可知,当锌氯摩尔比为0.23时,被萃物应以ZnC13-为主,该预测结果与饱和容量法和斜率法所得结果一致。(3)碘离子的络合萃取工艺及机理研究。通过氧化I-形成I3-,实现了碘的高效萃取。碘萃取效率随着双氧水用量、萃取相比和Alamine336浓度增大而增大,随着温度和平衡pH增大而减小。经过一级萃取,碘萃取效率达到91%。负载有机相的碘氯摩尔比相比初始溶液提高了 600倍,说明本萃取体系对碘的选择性较高,可用于从卤水等高氯溶液中提取碘。由于I3-形成的平衡常数较大,当水相中碘离子氧化率小于75%时,I3-的比例始终高于I2,意味着回收I-和I3-相比I2更容易。根据饱和容量实验可知,I-和I3-均按摩尔比1:1与萃取剂(R3NH+)结合。根据紫外光谱分析可知各物种的出峰规律,当加入双氧水后,形成了 I3-,且负载有机相的紫外光谱图与I2的紫外光谱图有很大不同,证明本体系主要萃取I-和I3-。(4)卤素离子络合规律和萃取规律研究。离子势大的中心离子易与电负性大的配体通过离子键形成稳定的配合物,离子势小的中心离子易与电负性小的配体通过共价键形成稳定的配合物。离子的水化能可用来表征离子与萃取剂的接触几率,离子的电荷越低,半径越大,水化能越小,与萃取剂结合的几率越大。从静电作用、空间位阻、碰撞理论、萃取能等方面阐释了络阴离子价态越低,与Alamine336形成的萃合物越稳定,转移至有机相所需能量越小。萃取阴阳离子的成键差异性较大,萃取阳离子时是与萃取剂的某个原子直接成键,而萃取阴离子时是与萃取剂的整个大阳离子成键,前者成键强度比水化作用大,后者成键强度比水化作用小或接近。通过选择合适的络合试剂,使目标元素形成低价态络阴离子或使杂质元素形成高价态络阴离子,从而提高目标元素的萃取效率和选择性。