钌基笼状中空碳微球的制备及其电解水产氢性质研究

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随着社会的不断发展,人类对能源的需求越来越大,但是随着对化石燃料的过度使用,人类即将面临能源枯竭问题以及伴随而来的环境污染。氢气是一种清洁燃料,具有燃烧热值高、燃烧产物无污染、资源广泛的优点,是一种理想的能源载体。电解水制氢是制备氢气的一种有效方法,有着制氢效率高、无污染等优点,但是目前面临着能耗高、投入成本大等问题。尽管析氢催化剂可有效降低析氢过电位,但是传统的Pt基催化剂价格昂贵,限制了电解水制氢的大规模应用。因此,开发高效、廉价的析氢催化剂至关重要。Ru是一种贵金属,它拥有和Pt相接近的氢结合能,具有较高的析氢催化活性,但是其价格只有Pt的1/5,是Pt基催化剂的一种理想贵金属替代品。但是Ru金属用作析氢催化剂时面临着易团聚,导电性差等问题。碳基载体具有较好的导电性,可以促进催化过程中的电子转移,从而增加催化剂的催化活性。中空碳球是一类结构特殊、性能优异的碳基材料,有着比表面积大、结构稳定、尺寸可控、方便引入官能团等优点。而碳材料上的介孔又能为离子传输提供通道,加快催化反应速率,提升催化剂活性。基于此,本工作以表面带有大尺寸介孔的中空碳球为载体,合成了两种用于电解水产氢的催化剂Ru@DHPCS和Ru Ni@HPCS,并探究了结构与组分对催化活性的影响,主要研究内容如下:(1)以PS微球作为模板,聚多巴胺为碳前驱体,合成了双壳层中空复合微球,通过刻蚀掉两层聚合物之间的二氧化钛,在微球上引入了大介孔。最后以Ru Cl3·x H2O作为原料,通过水热反应,在微球上负载了Ru纳米粒子,制备了Ru@DHPCS催化剂。通过SEM、TEM表征,发现合成的微球结构均一,孔道明显,且负载的Ru纳米粒子均匀无团聚。通过X射线光电子能谱分析,发现聚多巴胺前驱体在碳球中实现了氮原子掺杂,这将有效提升碳球表面对电解质的浸润性,增加电导率。通过改变Ru Cl3·x H2O的用量来合成不同Ru负载量的催化剂,发现当10 mg微球中加入2.5 mg Ru Cl3·x H2O时催化剂有最好的析氢催化活性。在1 M KOH,0.5 M H2SO4溶液中电流密度达到10 m A cm-2时,所需过电位分别为19 m V和79 m V,Tafel斜率分别为58.7 m V dec-1,64.2 m V dec-1,表现出优异的析氢活性。(2)用羧基化的聚苯乙烯微球(CPS)作为模板,二氧化硅颗粒为造孔剂,聚多巴胺为碳前驱体,合成了笼状中空碳微球。用Ru Cl3·x H2O、Ni(NO3)2·6H2O作为合金粒子的原料,通过水热反应在微球上负载了Ru Ni合金纳米粒子,制备了笼状中空碳球/钌镍催化剂(Ru Ni@HPCS)。通过SEM、TEM表征,发现合成的微球结构均一,孔道明显,且负载的Ru Ni合金纳米粒子均匀无团聚。Ru Ni@HPCS在酸性及碱性环境中均表现出优异的催化活性。在酸性、碱性环境中电流密度达到10 m A cm-2的过电位分别为63 m V和16 m V,Tafel斜率分别为46.2 m V dec-1,46.1 m V dec-1,其在碱性溶液中性能优于商业Pt/C,并且该催化剂还拥有良好的稳定性。
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