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在新能源高速发展的今天,传统的催化剂已不能满足燃料电池的需求,而脱合金法制得的纳米多孔金属具有三维双连续的结构,比表面积大,是一种高效催化的理想催化剂,为燃料电池的发展开辟了一条新路径。要制备结构均匀的纳米多孔结构要求预合金为单相组织,如单相固溶物或者金属间化合物。符合这一要求的金属种类有限,限制了它的发展。而金属玻璃由于结构均匀一致、为单相组织、元素容纳能力强等独特优势为纳米多孔金属的制备开辟了新机。本课题将金属玻璃与脱合金法相结合,通过将金属玻璃NixPd80-xP20(x=40,60,70)、Pd30NixCu50-xP20(x=10,20,30)、Pd10Ni50Co20P16B4等样品脱合金,制备出多元Pd基纳米多孔金属催化剂,研究金属玻璃成分、腐蚀电位等因素对Pd基催化剂催化性能的影响。
首先,以NixPd80-xP20(x=70,60,40)为预合金,通过极化曲线测试,选择出合适腐蚀电压,在0.8mol/LH2SO4+0.2mol/L H3PO4溶液中脱合金制备出二元纳米多孔PdNi催化剂。所得样品均具有三维双连续的纳米孔结构。Ni60Pd20P20预合金腐蚀电压越小,孔径越均匀、细小。脱合金过程中,Ni40Pd40P20具有较强的耐蚀性,不能完全脱合金。在对甲酸催化测试中,NiPd80-xP20(x=60,40)的催化性能均高于商业用Pd/C催化剂。Ni60Pd20P20预合金在750mV电压下腐蚀得到的催化剂孔径最细小,均匀,并且其Ni含量较低,具有最佳的催化活性及稳定性。
在0.8mol/L H2SO4+0.2mol/L H3PO4溶液中,将Pd30NiCu50-xP20(x=10,20,30)脱合金制备出三元纳米多孔PdNiCu催化剂。同一成分的非晶条带,腐蚀电压越小,孔径越均匀、细小。Pd含量一定的情况下,预合金的耐蚀性与Ni/Cu比有关,Ni/Cu在一定范围内,合金的耐蚀性增加。Pd30Ni30Cu20P20在800mV下制得的样品对甲酸的催化活性最高,但催化稳定性低于Pd/C催化剂。Pd30Ni10Cu40P20预合金在800mV电压下腐蚀得到的催化剂催化活性最高,并且在此电压下制得的催化剂稳定性高于Pd/C催化剂。
在0.8mol/L H2SO4+0.2mol/L H3PO4溶液及1mol/L NaCl溶液中,将Pd10Ni50Co20P16B4脱合金制备出三元纳米多孔PdNiCo催化剂。0.8mol/L H2SO4+0.2mol/L H3PO4中脱合金,样品孔径随电压增加,呈先下降后上升趋势。在1 mol/L NaCl溶液中脱合金,会生成氢氧化物腐蚀膜,阻止脱合金发生。Pd10Ni50Co20P16B4在0.8mol/LH2SO4+0.2mol/L H3PO4中脱合金对甲酸的催化活性均高于Pd/C催化剂,同时催化稳定性均高于Pd/C催化剂,说明Ni、Co添加可以增加Pd的催化活性及稳定性。Pd10Ni50Co20P16B4在1 mol/L NaCl脱合金样品几乎无催化活性,腐蚀产物膜的产生及Pd原子比例过小,均造成样品催化活性较低。说明盐溶液不适合作为Pd10Ni50Co20P16B4脱合金腐蚀液。