【摘 要】
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磷氯铅矿Pb5(PO4)3Cl和砷铅矿Pb5(AsO4)3Cl的化学通式为A5(BO4)3Z,二者是磷灰石族类质同象系列矿物,有相似的化学成分和相同的晶体结构,均属六方晶系,空间群P63/m。对比研究这两种
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磷氯铅矿Pb5(PO4)3Cl和砷铅矿Pb5(AsO4)3Cl的化学通式为A5(BO4)3Z,二者是磷灰石族类质同象系列矿物,有相似的化学成分和相同的晶体结构,均属六方晶系,空间群P63/m。对比研究这两种矿物的矿物学、高温高压结构特征,分析络阴离子的替代对磷灰石结构的影响。运用X射线荧光光谱分析(X-ray Fluorescence,XRF)、X射线衍射分析(X-ray Diffraction,XRD)、傅里叶红外光谱(Infrared Spectrum,IR)等方法对比分析这两种矿物常温常压下的基本矿物学特征。XRF分析结果表明磷氯铅矿、砷铅矿样品纯度较高,仅存在少量类质同象替代现象。GSAS(General Structure Analysis System,GSAS)精修XRD数据得到磷氯铅矿的晶胞参数a=9.981(?)、c=7.340(?)、砷铅矿的晶胞参数a=10.2393(?)、c=7.4315(?)。当较大离子半径的As替代P时,砷铅矿比磷氯铅矿的晶胞参数a增大约2.58%,c增大约1.25%,V增大约5.4%。在磷氯铅矿的红外吸收谱带中,主要是磷酸根的吸收峰;砷铅矿的红外吸收谱带中,除了砷酸根的吸收峰,也存在磷酸根的吸收峰。采用同步辐射光源和金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell,DAC)技术,对两种样品均进行原位高压单晶X射线衍射研究。在实验压力范围内(10-4~11.5 GPa),磷氯铅矿和砷铅矿都始终保持空间群P63/m,没有发生结构相变。但随着压力的增加,晶胞参数有规律的逐步缩小,体积压缩率符合三阶Birch-Murnaghan状态方程,拟合计算得体积模量K0(磷氯铅矿)=49.9(4)GPa、K0(砷铅矿)=51.7(2)GPa。在实验压力范围内,磷氯铅矿c轴的轴压缩率高于a轴,βa:βc(磷氯铅矿)=1:0.93;而砷铅矿a、c轴的轴压缩率非常接近,βa:βc(砷铅矿)=1:1.00。这是由于磷氯铅矿沿a轴方向的孔隙距离比c轴方向的大,而当As替代P时,As-O四面沿a轴方向畸变更严重,导致其a轴方向的孔隙距离与c轴方向较为接近引起的。对砷铅矿样品进行高温中红外光谱研究分析,实验温度范围为室温至1100℃。在实验温度范围内,由[AsO4]3-引起的在832 cm-1吸收带一直存在,且向低频方向移动。随着温度的增加,部分吸收带逐渐减弱直至消失。
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