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重金属离子是一类常见的水体污染物。近几十年来,随着人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多,含有高浓度重金属离子的废水被排放进入自然水体,造成严重的水体污染。
传统的重金属污染废水处理技术包括沉淀法、离子交换法、电化学法和活性炭吸附法等。在这些方法中,活性炭吸附法因其高效和操作方便而得到了广泛的应用。但是,活性炭较高的制备成本限制了它的应用。近年来,国内外都开始关注用天然矿物或生物质作为吸附剂处理重金属废水。方解石等碳酸钙矿物吸附剂由于高效廉价及操作简单等特点得到了广泛的关注。
自然界中碳酸钙分为矿物来源和生物来源碳酸钙,它们通常以方解石和文石两种晶型存在。方解石是矿物碳酸钙的主要存在形式,而文石是生物质碳酸钙的主要形式。研究表明矿物方解石对于大多数金属离子均表现出较好的去除能力,但是它对镉离子的去除效果很差。研究人员发现矿物文石对镉离子的去除能力比方解石大得多,并将这一现象的原因归结于菱镉矿晶体会在方解石表面发生异质外延生长。
贝壳是生物碳酸钙的主要来源,而文石型的贝壳较方解石型贝壳更为常见。本文以方解石型贝壳(牡蛎壳)和文石型贝壳(蛏子壳)为研究对象,通过吸附试验并借助各种热力学和动力学理论模型以及先进的表征手段(SEM、XRD和XPS等),研究了1)两种贝壳粉对Pb、Cd和Zn的吸附能力及吸附机理;2)pH,吸附剂剂量,吸附剂粒径,贝壳中的有机质以及金属离子碳酸盐和吸附剂的晶型相似度对吸附效果的影响;3)纳米贝壳粉对废水中Cd离子的去除效果,及温度,共存离子对吸附的影响。
主要结论如下:
1)方解石型的贝壳粉对镉离子的去除能力较差,而文石型的贝壳粉对镉离子有较强的去除能力;对锌离子而言,两种贝壳粉均有较强的去除能力;而对铅离子而言,牡蛎壳粉与蛏子壳粉相比拥有更高的去除能力。这一现象与Pb、Cd和Zn的碳酸盐生成物与吸附剂的晶型相似度有密切关系。
2)pH、贝壳粉的用量和粒径对贝壳粉对金属离子的去除(除牡蛎壳粉-镉外)有较大的影响。随着pH增大、吸附剂剂量增大和粒径减小,去除效果逐渐增加。
3)贝壳中的有机物对贝壳粉对金属离子的吸附能力有一定的影响。
4)贝壳粉对金属离子的吸附过程符合Freundlich热力学模型和拟二级动力学模型,且为吸热自发过程,温度越高吸附能力越强。
5)纳米级的文石型贝壳粉对Cd离子有很强的吸附能力,最大吸附量达到999.3mg g-1,是常规尺寸贝壳粉的2倍以上。
6)不同的共存离子对文石型贝壳粉对Cd的吸附有不同程度的影响。
因此,文石型的贝壳粉可以作为矿物碳酸钙吸附剂的理想的替代品,尤其当处理以镉离子为主的废水时。