富锂Li-Zn合金作为锂二次电池负极材料的研究

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由于化石能源过度开采与使用造成的环境污染与温室效应等问题已经引起了人们的重视,各种新型的绿色可再生能源也逐渐进入了大家的视线。其中锂离子电池凭借其体积小、容量高、可充电等优点一直是各行各业大力追捧的对象,然而随着人们对便携式电子设备小型化和电动汽车长续航等需求的不断提高,仅仅372mAh/g比容量的石墨负极就显得有点捉襟见肘。这时,金属锂负极凭借其极高的理论比容量(3860 mAh/g)与最低的氧化还原电势(-3.045 V vs.SHE)被认为是下一代锂电池负极材料的首选。但是金属锂负极本身也有着巨大的缺陷,比如由于金属锂本身的高化学活性导致其极易与电解液发生副反应,从而造成金属锂负极表面存在一层不稳定的SEI膜;以及由于高活性位点不均匀分布而引起的金属锂不均匀沉积,进而导致锂枝晶生长与“死锂”不断形成等问题。因此对金属锂负极进行改性成为了一道无法绕过的关卡,在众多的改性方法中,对金属锂负极体相的改性无疑是其中最彻底而有效的方法。本文通过简单易行且低价环保的高温熔融方法来合成富锂双相Li-Zn合金,从而达到对金属锂负极进行改性的目的。(1)首先使用高温熔融的方法,合成Li10Zn合金作为负极。由于Li10Zn合金在冷却过程中的相分离现象形成了LiZn合金相与金属锂单质相,其中LiZn合金在循环过程中充当三维支撑骨架,在降低实际电流密度的同时还可以起到容纳锂枝晶的作用。另外,LiZn合金凭借本身的高电子电导率与离子扩散系数而成为一种优良的混合电子/离子导体,不仅有助于在大电流密度下表现出良好的性能还可以调节金属锂的沉积行为。Li10Zn合金负极在5 mA/cm2的大电流密度下表现出极好的性能,循环寿命超过10000周(4000 h);同时在与Li4Ti5O12(LTO)组成的全电池中依然保持着较好的性能,循环4000周后容量保持率依然维持在80%以上。(2)通过使用泡沫镍对Li10Zn合金进行吸附,形成的Li10Zn@Foam Ni复合负极可以进一步加强富锂双相Li-Zn合金中三维支撑骨架的强度。贯穿整个负极的泡沫镍骨架不仅使得复合负极传输电子的能力进一步提升,同时还极大程度地提升了负极材料在循环过程中的稳定性,极大程度地阻止了由于过度脱锂而引起的结构粉化等问题。另外由于富锂双相Li-Zn合金中的LiZn合金相更易于吸附于泡沫镍骨架,所以即使在复合负极中的LiZn合金参与放电成为Zn骨架后,依然可以凭借泡沫镍结实的骨架结构而稳定存在,并在嵌锂过程的初始阶段与Li发生合金化反应,重新形成LiZn合金。对称电池在10 mA/cm2的大电流密度与10 mAh/cm2的大放电容量下可以稳定循环1000周(2000 h)以上。(3)通过在富锂双相Li-Zn合金的合成过程中提高其中Zn的占比可以得到高锌比的富锂双相Li-Zn合金——Li2Zn,使得合金体相中存在大量LiZn合金。由于LiZn合金与金属锂熔点的不同造成Li2Zn合金在快速冷却之后存在明显的分层现象,即表面为LiZn合金,下层为自由态金属锂。这种独特的分层结构可以对下层的自由态金属锂进行保护,使得其在空气中短时间的搁置并不会对其电化学活性造成较大的影响。在空气中搁置了6 h之后的Li2Zn合金,其电化学性能与原始Li2Zn合金负极相似,均可以在1 mA/cm2的电流密度与1 mAh/cm2的放电容量下循环500周,由此证明了Li2Zn合金负极具有良好的空气稳定性。
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