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随着能源危机及环境污染等问题愈发严重,寻找可替代能源迫在眉睫。生物质能具有分布广、储量大、可再生等优点,已受到国内外广泛的关注。利用快速热解技术能够将结构复杂的固体生物质转化为高附加值液体产物,是生物质高效利用的重要途径之一。然而,常规热解得到的液相产物存在成分复杂、目标产物含量低等问题,不利于分离提纯,经济性差。预处理能够改变生物质的化学组成和结构,提高其热解选择性。在众多预处理工艺中,生物预处理具有节能、环保等优点,应用前景广阔。白腐菌和褐腐菌能够选择性地降解生物质的化学组分,有助于提高热解选择性。为了系统研究白腐菌和褐腐菌预处理对木材热解特性的影响,本文选取了具有代表性的两种真菌白腐菌Ganoderma lucidum和褐腐菌Fomitopsispalustris为主要微生物,分别对桦木预处理0～16周,通过各种表征手段分析生物预处理对桦木化学结构及热解特性的影响。通过组分分析、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁共振波谱(CP/MAS 13CNMR)实验,研究白腐菌和褐腐菌预处理对桦木化学结构的影响。研究结果发现,生物预处理显著改变了桦木的化学组成与结构,但是不同真菌预处理后生物质化学组分和结构变化不同。经白腐菌预处理16周后,木质素和半纤维素含量分别从26.39 wt%和24.21 wt%降至24.81 wt%和18.72 wt%,纤维素含量相应增加;XRD结果表明,16.4°处无定形区纤维素峰强度有所降低,而22.5°处结晶区纤维素峰强度基本不变,相应地基于结晶区与无定形区峰面积差值与结晶区峰面积比值计算的结晶度从53.53增加到56.94;FT-IR结果表明,随预处理时间增加,899 cm-1处纤维素β-糖苷键吸收峰增加,1740 cm-1处半纤维素乙酰基吸收峰强度逐渐降低,1505 cm-1 1593 cm-1等处木质素芳环骨架吸收峰和1319 cm-1处紫丁香基和愈创木基木质素的甲氧基吸收峰强度显著降低,1651 cm-1处出现新的木质素C=O吸收峰,这表明木质素被大量降解并发生脱甲氧基反应和氧化反应;CP/MAS 13C NMR结果表明,83.51 ppm、62.90 ppm处无定形区纤维素C-4和C-6峰强度有所降低,21.21 ppm处半纤维素乙酰基峰与55.85 ppm处木质素甲氧基峰强度降低,这表明预处理后保留大量结晶区纤维素结构。褐腐菌Fomitopsispalustris预处理后木质素的含量逐渐增加到31.38 wt.%,半纤维素含量逐渐降低到22.22 wt.%,而纤维素含量基本不变。褐腐菌选择性降解桦木的半纤维素乙酰基团和部分无定形区纤维素,纤维素β-糖苷键增加,相应地结晶度增加到56.94,与白腐菌作用结果一致;然而褐腐菌预处理后木质素芳环、甲氧基、C=O键等吸收峰强度增加,这表明褐腐菌保留大量木质素结构,这将有利于酚类产物的选择性制备。利用热重分析(TGA)和快速热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)实验考察白腐菌和褐腐菌预处理对热解特性的影响。结果表明,白腐菌预处理后桦木起始热解温度升高40℃,活化能从92.8 kJ·mol-1逐渐增加到99.3 kJ·mol-1,最大失重率显著增加且残炭量逐渐降低,这表明预处理提高了桦木的热稳定性,增加了桦木热解反应速率和热解效率。随预处理时间增加,热解产物呋喃类、脱水糖类、酮类、醛类产率分别从10.96%、7.41%、5.43%和3.72%增加到14.60%、8.68%、6.45%和5.46%,而酚类产率从40.65%显著降低到25.61%。纤维素产物左旋葡聚糖产率从6.69%增加到7.82%,半纤维素产物乙酸产率从3.04%略微降低到2.52%,木质素产物2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚产率分别从5.70%和2.63%显著降低到1.66%和1.29%。对预处理后分离提纯的桦木酶解木质素的热解特性研究发现,同样酚类产物产率从71.69%降低到69.84%,还发现木质素侧链氧化的酚类产物产率从16.76%增加到19.13%,这表明预处理后木质素发生了氧化反应。不同真菌预处理对桦木热解特性的影响不同,褐腐菌Fomitopsispalustris预处理后桦木起始热解温度降低60℃左右,活化能降低至84.8 kJ·mol-1,最大失重率先增后减且残炭量增加,这表明褐腐菌预处理降低了桦木的热稳定性。同样地,褐腐菌预处理后桦木肩峰趋于平缓,半纤维素被降解。随褐腐菌预处理时间增加,纤维素产物脱水糖、酮类产率显著增加,12周后分别增加到10.14%和4.96%,木质素酚类产物产率显著增加到49.18%,而半纤维素产物乙酸产率降低到2.10%。此外,短链酚类、侧链氧化、脱甲基化和对羟苯基酚类产物产率逐渐增加,分别从 17.61%、8.23%、3.23%和 2.19%增加到 21.76%、10.00%、5.61%和 4.97%。上述结果证实了白腐菌和褐腐菌预处理均能显著改变桦木的化学结构和热解特性,但是不同真菌预处理的结果有很大差异。本研究为提高生物质选择性热解提供理论基础,为腐烂生物质的高值化利用提供新的途径。